54 



[Rh.,Y Ud l — a) ^ Kd-C(l—oy^' 

 Wenn man diesen Ausdruck in (2) einführt, erhält man: 



woraus man weiter durch Integration erhält: 



- (1 - «,) + 4,605 log (1 ^"^^^^'^•^ - (1 - + 4,605 log (1 - a,)) 



wo «j und «2 die zu den Zeiten /j und gefundenen Autoreduktionsgrade bezeichnen. 

 Diese angenäherte Formel wurde zur Berechnung der Geschwindigkeitskonstante A- be- 

 nutzt für alle Werte von « grösser als 0,57. 



Die Prüfung der Theorie. Mit Hilfe dieser zwei Verfahren wurden die in den Ta- 

 bellen 30—33 angegebenen /c-Werte berechnet. Beim ersten Anblick könnte man geneigt 

 sein, zu meinen, dass die gefundenen /c-Werte mehr als erlaubt variieren. Denn selbst 

 wenn man die A:-Werte für / = 1 Minute nicht mitrechnet, weil die Zeitbestimmung 

 recht unsicher sein muss, und gleichfalls von den Ä-Werten für / grösser als 1000 Mi- 

 nuten absieht, weil die Temperatur bei diesen langdauernden Versuchen nicht auf 18° 

 gehalten wurde, so weisen die übrigen Werte doch bedeutende Variationen auf, und 

 sie zeigen einen gewissen Gang, indem die /c-Werte im grossen Ganzen mit der Zeit 

 etwas abnehmen. Die Abweichungen sind indessen nicht grösser, als man sie zu er- 

 warten hat. Schon ein Titrierungsfehler von 0,01 in der Bestimmung des Autoreduk- 

 tionsgrades a, (und genauer sind die Versuche nicht) ergibt Änderungen von über lO"/'» 

 in A-, wie man aus der folgenden Zusammenstellung sehen kann: 



Änderung von k für einen Fehler von 0,01 in a. 

 Für a = 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 

 Änderung in A 16 o/o 12 "/o 10 "/ü 9 "/o 8 «/o 



Der Tendenz der A-Werte zum Sinken mit der Zeit ist auch leicht zu erklären. 

 Die Geschwindigkeitskonstante k nimmt nämlich mit steigender Rhodanionen- und 

 WasserstolTionenkonzentration sehr stark ab, wie bald näher entwickelt werden soll, 

 und da nun die Gehalte an Rhodanionen und Wasserstoffionen während einer Auto- 

 reduktion nicht konstant sind, sondern beide ansteigen, ist eine gewisse Abnahme 

 von k mit der Zeit gerade zu erwarten. In den Anmerkungen zu den Tabellen sind 

 die Werte der Konzentrationen der Rhodanionen und der WasserstofTionen beim 

 Anfang und nach dem vollständigen Verlauf der Autoreduktion angegeben. Es wäre 

 vielleicht möglich, wenn auch sehr beschwerlich, diese Abnahme von A zu berücksich- 

 tigen, da wir die Variation von k mit der Rhodanionen- und der Wasserstoffionen- 

 konzentration kennen; wir haben aber davon Abstand genommen; die Sachlage ist 

 nämlich noch komplizierter, weil der bei der Autoreduktion gebildete Cyanwasserstoff 



