57 



0,1 bis 0,8 steigt; bei der Beurteilung dieser Variation von A,, muss man sich aber 

 vergegenwärtigen, dass in demselben Intervall k von 3600 bis 135 variiert. Die 

 Geschwindigkeitskonstante ändert sich also etwas langsamer als [H'^]~^. Etwas von 

 der gefundenen Inkonstanz von k •[H'^]- • [Rh ]- kann natürlich auf der Unsicherheit 

 der experimentellen Bestimmung von A- beruhen; es ist zur Erklärung der Inkon- 

 stanz auch von Interesse, sich zu erinnern, dass einige A-Werte aus der Anfangsge- 

 schwindigkeit und andere aus der Schlussgeschwindigkeit der Autoreduktion gefunden 

 wurden; aber diese Fehlerquellen allein genügen doch sicher nicht zur vollständigen 

 Erklärung der Inkonstanz in den Aß-Werten. Mit grober Annäherung können wir doch 

 für das ganze untersuchte Gebiet mit Aq = 5 rechnen; d.h. wir können für die Ge- 

 schwindigkeitskonstante, A-, setzen: 



A- = 5 



[Rh~Y-.\H-^r-- 



Dieser Ausdruck für k ist leicht zu deuten. Wir haben k als die Geschwindigkeits- 

 kons'ante bei der bimolekularen Zersetzung des freien Rhodans aufzufassen. Wenn wir 

 nun annehmen, dass das freie Rhodan ein wenig nach der folgenden Gleichung hydro- 

 Ivsiert ist : 



Rh., -f H.,0 = H+ — Rh~ — H Rh 0, 



und wenn wir weiter annehmen, dass seine Zersetzung in der Weise vor sich geht, 

 dass zwei Moleküle unterrhodanige Säure, H Rh 0, miteinander reagieren, erhalten wir 

 für A- folgenden Ausdruck: 



A- = 



[Rh-r[H^r' 



wo A' die Zersetzungskonstante der unterrhodanigen Säure und A' die Hydrolysenkon- 

 stante des freien Rhodans ist. Es gilt nämlich: 



'-f=k.lRI,,Y = ,.[HR,Or und ' «''•'^^/^«'■" l = K. 



Da dieser Ausdruck die Geschwindigkeitsmessungen nur mit grober Annäherung 

 wiedergibt, sind eine oder mehrere unserer Annahmen nicht genau erfüllt. Es ist wahr- 

 scheinlicherweise notwendig, zu berücksichtigen, dass das Aurirhodanid bei grossen 

 Rhodanionenkonzentrationen höhere Komplexe bildet. Vielleicht erklärt sich in dieser 

 Weise die Abnahme von A^ bei den grösseren Rhodanionenkonzentrationen in 0,1 mo- 

 larer Salzsäure. In 0,4 molarer Salzsäure zeigt sich diese Abnahme nicht; wir nehmen 

 an, dass sie hier von einer Zunahme überdeckt wird, indem das Rhodan in einer 

 Weise zersetzt werden kann, die durch Wasserstoff- und Rhodanionen nicht gehemmt 

 wird. Dieser Zersetzungsweg wird sich nur bei grossen Wasserstoffionen- und Rhodan- 

 ionenkonzentrationen gegenüber dem Weg über unterrhodanige Säure geltend machen 

 können. 



Die Geschwindigkeit der .4utoreduktion bei sehr kleinen Gehalten an Rhodanionen ader 

 Wasserstoffionen. Um unsere Kenntnis der Autoreduktion zu vervollständigen, haben 

 wir einige Geschwindigkeitsmessungen in 0,00462m .4u"^ 0,03526 n ' i BuRh^, 1,46m 

 HCl, in 0,004m Au"^, 0,316 m XaRh, 0,01m HCl und in 0,004 m .4»"^ 0,316 m 



D. K. D Vidensk. Selsk. Skr., naturvidensk. og malhem. Afd-, 8. Række, V. 1. b 



