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es aber doch durchgerechnet, teils um die durch Sulfitti trierung gefundenen Geschwin- 

 digkeitskonstanten zu kontrollieren und teils um die Autoreduktionsgeschwindigkeit in 

 stark sauren, rhodanioncnreichen Lösungen kennen zu lernen. Aus der spektrophotome- 

 trisch bestimmten Aurirhodanidmenge ist zuerst der Gehalt an freiem Rhodan mit Hilfe 

 der bekannten Dissoziationskonstante des Auririiodanids berechnet. Die Summe der Kon- 

 zentrationen des freien Rhodans und des photometrisch bestimmten Aurirhodanids gibt 

 uns das noch nicht autoreduzierte Aurirhodanid; die weitere Berechnung der Geschwin- 

 digkeitskonstanten k und Aq ist genau wie früher durchgeführt. Wenn die Messungen 

 bei 18° nicht angestellt sind, haben wir die A-Werte unter der Annahme auf 18° um- 

 gerechnet, dass die Konstante l,27mal grösser pro Grad wird (vgl. Seite 51; 1,27** = 7). 

 In Tabelle 40 sind einige Resultate zusammengestellt. 



Tabelle 4 0. 



Spektrophotometrische Bestimmungen der Autoreduktionsgeschwindigkeit. 













[H+] 



[Rb~] 



k 



ko 



0,028 n 



1 Na Rh, 



1 ir 



HCl, 0,002 m ^u'" 



0,005 m Au ^ 



1 



0,011 



41200 



5,00 



0,056 





1 



— 0,005 — 



0,005 — 



1 



0,028 



8630 



6,77 



0,056 





1 



— 0,002 



0,005 — 



1 



0,04 



2710 



4,34 



0,056 





1 



— 0,005 — 





1 



0,04 



4420 



7,08 



0,056 





1 



— 0,002 — 





1 



0,05 



2250 



5,61 



0,14 





1 



— 0,005 — 



0,005 — 



1 



0,11 



370 



4,47 



0,14 





1 



— 0,002 — 



0,005 — 



1 



0,122 



320 



4,76 



0,14 





1 



— 0,005 — 





1 



0,122 



226 



3,37 



0,14 





1 



— 0,002 — 





1 



0,133 



223 



3,95 



0,28 





0,2 



— 0,005 — 





0,2 



0,26 



1840 



4,95 



0,28 





0,5 



_ 0,005 — 





0,5 



0,26 



140 



2,36 



Die berechneten Werte von Aq (= k ■ [Rh~\^ • [H^Y) liegen für alle die in Tabelle 

 40 zusammengestellten Lösungen in der Umgebung von 5 und bestätigen somit die 

 durch Sulfittitrierungen gefundenen Werte. In allen diesen Lösungen ist [//"*"] • [Rh ] 

 kleiner als oder gleich 0,133. Wenn man versucht, für Lösungen, in welchen [H^] • [Rh~[ 

 grösser als 0,133 ist (wir haben 0,28m XaRh, Im HCl und 0,8m SaRh, Im HCl 

 untersucht), die Geschwindigkeitskonstante k^ zu berechnen, so variieren die erhalte- 

 nen Werte mit dem Vorschreiten der Autoreduktion sehr stark und sind gewöhnlich 

 weit grösser als 5 (bis 80mal grösser). Die Autoreduktion verläuft in diesen Lösungen 

 deshalb sicher auf einem anderen Reaktionsweg als in den verdünnteren Lösungen. 

 Wenn man annimmt, dass die Reaktion auf dem neuen Weg durch die Anwesenheit 

 von Rhodanionen und Wasserstoffionen positiv katalysiert wird, während sie auf dem 

 gewöhnlichen Weg über unterrhodanige Säure dadurch gehemmt wird, versteht man 

 leicht, dass eine Verdoppelung von [Rh ] ■ [H^] den Hauptumsatz von dem einen Wege 

 auf den anderen verschieben kann. Unser Material ist indessen zur Bestimmung des 

 neuen Reaktionsweges allzu klein und ungenau, und wir haben keine Bearbeitung da- 

 von versucht. 



