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VIII. Die Zersetzungsgeschwindigkeit des freien RFiodans. 



Wie in der Übersicht näher entwickelt, haben wir das freie Rhodan als ein zwischen 

 Brom und Jod liegendes, farbloses und unbeständiges Halogen aufzufassen. Wenn 

 man Brom zu einer salzsauren Lösung von Natriumrhodanid setzt, wird es freigemacht, 

 und durch Messung der Abnahme der Fähigkeit der Lösung zur Jodausscheidung haben 

 wir die Unbeständigkeit des freien Rhodans in wässriger Lösung bestimmt. 



Die Versuche wurden in folgender Weise angestellt. Eine geeignete Menge Brom- 

 wasser wurde zu verdünnter Salzsäure gesetzt und bei 18° in einem Thermostaten an- 

 gebracht. Wenn die Mischung die Temperatur 18° angenommen hatte, wurde sie schnell 

 in eine konzentrierte, salzsaure, gleichfalls auf 18° gebrachte Lösung von Natrium- 

 rhodanid gegossen. Das Brom darf beim Mischen nicht auf Natriumrhodanid treffen 

 können, ohne dass Salzsäure und Natriumrhodanid in Überschuss vorhanden sind, weil 

 das freigemachte Rhodan sonst allzu schnell hydrolysiert wird. Bei dem angewandten 

 Verfahren wurde trotz aller Vorsicht etwas über die Hälfte des vom Brom freigemachten 

 Rhodans beim Mischen zersetzt. In der Mischung wurde der Gehalt an freiem Rhodan 

 durch Abpipettieren von 50 cm^ in 5 cm'"* 5 ''/o Kaliumjodid und Titrierung mit Sulfit 

 bestimmt. Die Tabellen 41 — 44 enthalten das gewonnene Versuchsmaterial. Aus den 

 Titrierungsresultaten ist die Geschwindigkeitskonstante für die Zersetzung des freien 

 Rhodans nach der Formel für eine bimolekulare Reaktion berechnet: 



/, = .W_J l] 



i \{Rh,]t {Rh,\J' 



Die gefundenen A-Werte variieren innerhalb jeder Tabelle nur unbedeutend, und zwar 

 unregelmässig um ihr Mittel, woraus hervorgeht, dass die Reaktion wirklich bimoleku- 

 lar ist. Wenn die Rhodanionenkonzentration von 1 bis 0,6 sinkt, also 0,6mal kleiner 

 wird, so wird die Geschwindigkeitskonstante A' ^^ViH.e = Vo.eo'^mal grösser; die 

 Geschwindigkeit ist also dem Quadrate der Rhodanionenkonzentration umgekehrt 

 proportional. Wenn die Wasserstoffionenkonzentration von 1 bis 0,5 sinkt, so wird 

 k *^Yii4,6 = 22-5^ mal grösser; die Geschwindigkeit ändert sich also etwas schneller als das 

 Quadrat der Wasserstofîionenkonzentration. Wenn man aus den gefundenen A-Werten 

 Ag = A • [iî/j • [//+]' berechnet, erhält man, wie aus Tabelle 45 zu ersehen, Werte in 

 der Umgebung von 5. 



Tabelle 41. 



Die Zersetzung des Rhodans in 1 m HCl, 0,2 m NaRh bei 18°. 

 40 cm' 5 m HCl -\- 170 cm' H^O + 5 cm' Broniwasser (0,214 m) wurden zu 25cm' 2 m NaiîA 

 10 cm' bmHCl gesetzt, und die ersten 50 cm' zur Titrierung wurden 0,5 Minuten später (zu / = 0) zu 

 Kaliumjodid gesetzt. 



/ 



Sulfit (0,01868 m) 



\Rh,] 



k 



Min. 



3,50 cm' 



0,001 3S 





6 - 



1,80 - 



0,000709 



III 



11 — 



1,25 — 



492 



119 



21 - 



0,85 " 



335 



108 



43,5 - 



0,45 - 



177 



113 



Mittel: 113,5 



