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Alle diese Gesetzmässigkeiten stimmen mit unseren Resultaten aus den Auto- 

 reduktionsuntersuchungen gut überein und bilden somit einen Beweis für unsere An- 

 nahme, dass die Autoreduktion über das freie Rhodan verläuft und durch seine Un- 

 beständigkeit hervorgerufen wird. 



In Tabelle 46 sind die Resultate einiger Messungen über die Zerzetzung des Rho- 

 dans bei 13,8° aufgeführt. 



Tabelle 46. 



Die Zersetzung des Rhodans in 1 m HCl, 0,08 m NaRh bei 13,8°. 

 40 cm' 5 m HÇl -f 185 cm^ H2O + 5 cm' Bromwasser (0,211m) wurden zu 10 cm' 2 m NaRh -\- 

 10 cm' 5 m HCl gesetzt, und die ersten 50 cm' zur Titrierung wurden 28 Sekunden spåter zu Kalium- 

 rhodanid gesetzt. 



/ Sulfit (0,01868 m) [Rh.,] k 



Sek. .3,60 cm' 0,001348 



110 — 1,80 — 0672 408 



252 — 1,03 - 0384 442 



374 — 0,71 - 0265 503 



Mittel: 451 



Als Mittel erhält man aus dieser Tabelle für A- 451 und für A,, 451 • 0,08- = 2,99. Da 

 nach Tabelle 45 A,, in 1 m Salzsäure bei 18° 4,59 beträgt, ergibt sich hiernach für 

 eine Temperatursteigeruug von 1° eine Vergrösserung von A„ im Verhältnis 



1/ ^ 1,11 



» 2,99 



Da wir für die Geschwindigkeitskonstante der Autoreduktion pro Grad eine Vergrösse- 

 rung im Verhältnis 



gefunden haben (vgl. Seite 51), also eine weit grössere Zahl, so muss die Dissoziation 

 des Aurirhodanids in Rhodan und Aurorhodanid mit der Temperatur steigen, und 

 zwar muss die Dissoziationskonstante pro Grad etwa 8 ^ grösser werden. 



1 II ^ uos. 



Diese Zunahme ist recht plausibel. Ihr entspricht nach dem zweiten Wärmesatz ein 

 Wärmeverbrauch bei der Dissoziation des Aurirhodanids von: 



Q = RT^/^Ji = 2 ■291- -0,08 = ca. 10000 Kalorien. 

 ^ dt 



