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farblose Lösung, die Jod aus Kaliumjodid freimacht; das braune Brom bildet also augen- 

 blicklich farbloses freies Rhodan, und dies farblose Rhodan macht wieder aus Kalium- 

 jodid braunes Jod frei. Die Fähigkeit der mit Brom versetzten Rhodanidlösung zur 

 Jodausscheidung verschwindet aber schnell, ganz in Übereinstimmung damit, dass das 

 freie Rhodan unbeständig ist und schnell in Schwefelsäure und Cyanwasserstoff um- 

 gewandelt wird. Durch Bestimmung der Geschwindigkeit, mit welcher die Fähigkeit 

 zur Jodausscheidung bei einer mit Brom versetzten salzsauren Natriumrhodanidlösung 

 verschwindet, haben wir gefunden, dass die Zersetzung des Rhodans bimolekular ver- 

 läuft und sowohl dem Quadrat der Wasserstoffionenkonzentration wie dem der 

 Rhodanionenkonzentration proportional ist; und für die Geschwindigkeilskonstante, A-, 

 in der Gleichung: 



_ d[ Rh,] _ [Rh,Y 



dt [H+Y-[Rh-Y' 



haben wir Werte in der Umgebung von 5 erhalten. Unsere früher aufgestellte Formel 

 für die Zersetzungsgeschwindigkeit des Rhodans wird hierdurch vollständig bestätigt, 

 und unsere Hypothese, wonach die Autoreduktion über das freie Rhodan verläuft, wird 

 zur Gewissheit erhoben. 



Über die Berechnuiig von Oxydationsgeschwindigkeiten aus Oxydationspotentialen. Ohne 

 Zweifel werden viele Oxydationsmittel, wenn sie zur Oxydation von Rhodaniden benutzt 

 werden, nach einem ähnlichen Mechanismus wie das Aurigold wirken. Zuerst wird durch 

 einen schnellen umkehrbaren Vorgang freies Rhodan gebildet, und dieses zersetzt sich 

 dann langsamer. Wahrscheinlicherweise werden Oxydationsmittel wie Jod, Ferrisalze, 

 Kuprisalze Rhodanide in dieser Weise oxydieren. Für diese Oxydationsmittel wird 

 es dann möglich sein, die Geschwindigkeit ihrer oxydierenden Wirkung auf Rhodanide 

 aus ihren Oxydationspotentialen zu berechnen. Bekanntlich gehört die Aufgabe, einen 

 Zusammenhang zwischen Affinität und Reaktionsgeschwindigkeit zu finden, zu den nicht 

 gelösten Problemen der Chemie, und wahrscheinlicherweise ist diese Aufgabe überhaupt 

 nicht allgemein zu lösen. Um so grösser ist aber das Interesse, das sich an partielle 

 Lösungen dieser Aufgabe knüpft. 



Die Goldausscheidung. Das bei der Autoreduktion gebildete Aurorhodanid ist nicht 

 das Endprodukt, sondern spaltet sich langsam in Aurirhodanid und Gold nach der 

 Gleichung: 



3AuRh^ = 2Au + AuRh^ + 2Rh~. 



Unter Bedingungen, wo die Autoreduktion sehr langsam verläuft, haben wir ex- 

 perimentell das von der obenstehenden Gleichung geforderte Verhältnis zwischen dem 

 gebildeten Aurirhodanid und Gold gefunden. Wir werden diese Reaktion kurz als die 

 Goldausscheidung bezeichnen. Die Goldausscheidung ist im Gegensatz zu der Anto- 

 reduktion umkehrbar: von einer reinen Aurirhodanidlösung wird Gold unter Bildung 

 von Aurorhodanid gelöst. Für Goldrhodanidlösungen, die mit metallischem Gold in 

 Gleichgewicht sind, muss nach dem Massenwirkungsgesetz die folgende Gleichung er- 

 füllt sein: 



[AuRh:^].[Rhy _ 

 [AuRh^Y 



