12 



und Rhodansäure ergibt endlich durch Hydrolyse die beobachtbaren Endprodukte 

 Schwefelsäure und Cyanwasserstoff: 



HRhOs + H^O = HCNSOs-\- H^O = HCN ^ H^SO^.^) 



Hiernach haben wir die für die Autoreduktion charakteristische Bruttogleichung: 



SAiiRh- + 4H^0 = 3AiiRh~ + 5H+ f 5Rir-\-HCN + H^SO, 



in die folgenden fünf Partialgleichungen aufgelöst: 



AuRh^ AuRh^-}- Rh^ momentan. (1) 



Rh^-\-H^O ^ RhOH-^H+^Rh ' momentan. (2) 



2 Rh OH HRhO^-i- H+ -\- Rh~ schnell. (3) 



HRhO^-{-HRhO^HRhO^ + H+-^Rh- momentan. (4) 



HRhO^ + H^O^HCN -^H^SO^ momentan. (5) 



Von diesen Vorgängen sind (1), (2), (4) und (5) momentan verlaufend, und (3) allein 

 bestimmt durch seinen nicht momentanen Verlauf die Geschwindigkeit der Autoreduk- 

 tion. (1) und (2) sind reversibel, und (3), (4) und (5) sind irreversibel. 



Über das freie Rhodan. Nachdem wir gefunden haben, dass eine Aurirhodanid- 

 lösung freies Rhodan enthält, und dass man zu dem für die Autoreduktion gefundenen 

 Reaktionsverlauf kommt, wenn man einen Verlauf über das freie Rhodan als Zwischen- 

 produkt annimmt, ist nach unserer Meinung diese Annahme von Rhodan als Zwischen- 

 produkt vollständig berechtigt. Um aber dieser Annahme jeden hypothetischen Cha- 

 rakter zu nehmen, haben wir durch direkte Messungen festgestellt, dass die Zersetzung 

 des freien Rhodans wirklich nach den Gesetzen und mit der Geschwindigkeit vor sich 

 geht, die wir aus unseren Autoreduktionsuntersuchungen berechnet haben. Dabei ver- 

 fuhren wir folgendermassen. 



Aus dem Normalpotential Aurorhodanid-Aurirhodanid, E, und der Dissoziations- 

 konstante des Aurirhodanids, K, durch welche die Konzentration des freien Rhodans in 

 einer Aurorhodanid-Aurirhodanid-Lösung bestimmt ist, kann man das Normalpotenlial 



R T 



Rhodan-Rhodanion, E', berechnen, indem: E' = E —yç^-lnK. Nach dieser 



Formel findet man für das Normalpotential Rhodan-Rhodanion den Werl 0,769; für 

 Jod ist das entsprechende Normalpotential 0,54, und für Brom ist es 1,09. Aus diesen 

 Werten kann man schliesscn, dass Rhodan aus einer wässrigen Rhodanionenlösimg von 

 Brom freigemacht wird, und dass es selbst Jod aus einer wässrigen Jodionenlösung frei- 

 machen kann. Das freie Rhodan liegt also in der Reihe der freien Halogene zwischen 

 Brom und Jod. Wenn man Brom zu einer salzsauren Lösung von Natriumrhodanid 

 setzt, verschwindet die Farbe des Broms wirklich auch sogleich, und man erhält eine 



') Eine ähnliche l\eaktionsfol>{e hat auch Södhrbäck in seiner Dissertation, Upsala litl«. 



