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Die Autoreduktion wird von Wasserstoffionen und Rhodanionen sehr stark ge- 

 hemmt, und deshalb ist auch die Geschwindigkeitskonstante, die man für die Zersetzung 

 des Rhodans aus unseren Autoreduktionsmessungen berechnet, um so kleiner, je grösser 

 die WasserstofTionenkonzentration und die Rhodanionenkonzentration sind. Sie ist 

 annähernd den Quadraten von diesen Konzentrationen umgekehrt proportional. Unsere 

 Messungen der Geschwindigkeit der Autoreduktion bei 18° können mit grober Annähe- 

 rung in folgende Formel zusammengefasst werden: 



dl ' [H+Y • [Rh ?' 



Es ist leicht, eine einfache Erklärung dieser Formel zu finden. Wir brauchen nur 

 anzunehmen, dass das freie Rhodan analog dem Chlor nach der Gleichung: 



Rh^ + H^O = RhOH + Rh' + H+ 



etwas hydrolysiert ist. Die Verbindung RhOH können wir passend unterrhodanige 

 Säure nennen. Wenn dieses Hydrolysengleichgewicht sich momentan einstellt, und die 

 Autoreduktion in der Weise vor sich geht, dass zwei Moleküle unterrhodanige Säure 

 miteinander reagieren, muss die Geschwindigkeit der zweiten Potenz der Konzentra- 

 tion der unterrhodanigen Säure proportional sein: 



-^^^ = l<'.[RhOH]K (1) 



Nach dem Massen Wirkungsgesetz gilt: 



[RhOH] . [Rh~]^ [H+] _ 

 [RhJ 



Aus (1) und (2) folgt durch Elimination von [RhOH\: 



_ _ [Rh,Y 



dt ■ [H+p . 



d. h. ein Ausdruck von der gewünschten Form. 



Nachdem wir durch unsere kinetischen Untersuchungen zu dem Resultate gekom- 

 men sind, dass der geschwindigkeitsbestimmende Vorgang eine Reaktion zwischen zwei 

 Molekülen unterrhodanige Säure ist, haben wir weiter zu erwägen, was aus diesen zwei 

 Molekülen entstehen kann. Wahrscheinlicherweise wird hierbei rhodanige Säure, 

 HR/iOj, gebildet: 



2HRhO = HRhO^ + H+ + Rh-. 



Die rhodanige Säure wird dann augenblicklich nach ihrer Bildung von einem dritten Mole- 

 kül HRhO zu Rho dansäure, HRhO^, oxydiert: 



HRhO,+ HRhO = HRhO^+ H+ -\-Rh , 



