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Dissoziationsgrad von der Wasserstoffionenkonzentration und der Rhodanionenkon- 

 zentration unabhängig ist, wie man aus Tabelle 3 ersehen kann. 



Tabelle 3. 



Dissoziationsgrad von Aurirhodanid nach der Gleichung: AuRh^ = AuRh^ + iî/ig- 



. 0,002 m HAiiCl, 0,005 m HAhCJ, 



0,056 m Na 1 m HCl 14,2 »lo 11,7 »lo 



0,14 m - 1 m — 14,4 "(o 9,7 '% 



0,28 m — 1 m - 14,7 "1« 9,4 »lo 



0,28 m - 0,5 m — - 6,8 »lo 



0,28 m — 0,2 m — — 9,8 "lo 



Daraus folgt nämlich, dass Wasserstofîionen und Rhodanionen bei der Dissozia- 

 tion weder gebildet noch verbraucht werden. Da weiter der Dissoziationsgrad sich mit der 



Aurirhodanidkonzentration nach dem Osj WALü'schen Verdünnungsgesetz, C- j-^— = K, 



ändert, können wir schliessen, dass der Aurirhodanidkomplex, AuRh~, nur in zwei 

 Teile dissoziiert wird; da der eine Teil der Aurorhodanidkomplex, AuRh'^, ist, muss 

 der zweite Teil das freie Dirhodan, Rh^, sein (oder möglicherweise ein Hydrat davon). 

 Für die Dissoziationskonstante des Aurirhodanids haben wir als Mittel aus unseren Mes- 

 sungen den "Wert 0,49. 10~* berechnet. Es gilt also: 



[AuRh~] 



Die Deutung des Verlaufes der Autoreduktion. Da das freie Rhodan bisher nicht 

 entdeckt worden war, musste es ohne Zweifel recht unbeständig sein; es lag daher 

 nahe, anzunehmen, dass die Autoreduktion des Aurirhodanids durch diese Unbestän- 

 digkeit des freien Rhodans verursacht wurde. Man sieht leicht ein, dass diese Annahme 

 jedenfalls qualitativ den anomalen Reaktionsverlauf der Autoreduktion erklären kann. 

 Wenn die Reaktion fortschreitet, bildet sich Aurorhodanid ; hierdurch wird die Disso- 

 ziation des Aurirhodanids zurückgedrängt, und die Menge des freien Rhodans nimmt stark 

 ab. Wenn also die Autoreduktion über das freie Rhodan verläuft, so wird hiernach die 

 grosse Verminderung der Geschwindigkeit bei fortschreitender Autoreduktion leicht 

 verständlich, und man versteht weiter auch die hemmende Wirkung eines Zusatzes von 

 Aurorhodanid. Wenn man den Ansatz macht, dass die Zersetzungsgeschwindigkeit 

 des Rhodans der zweiten Potenz der Rhodankonzentration proportional ist, und wenn man 

 die Rhodankonzentration nach der oben aufgestellten Dissoziationsgleichung berechnet, 

 erhält man sogleich die früher vergebens gesuchte Formel des zeitlichen Verlaufs der 

 Autoreduktion. Den Grad der gefundenen Ubereinstimmung kann man aus Figur 1, 

 Seite 8 ersehen. Wenn man für die Geschwindigkeitskonstante bei der Zersetzung des 

 Rhodans den Wert 3600 benutzt, erhält man für den Verlauf der Autoreduktion die 

 4. Kurve die sich den Messungsrcsultaten mit genügender Annäherung anschmiegt. 

 Eine ähnliche Ubereinstimmung fanden wir bei der Rerechnung unserer anderen Ver- 

 suche. 



