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Lange gelang es trotz vieler Bemühungen nicht, eine befriedigende Erklärung zu finden, 

 ja es gelang nicht einmal, eine empirische Formel aufzustellen, die den zeitlichen 

 Verlauf in allen untersuchten Lösungen darstellen konnte. Erst nachdem wir durch 

 fortgesetzte Untersuchungen entdeckt hatten, dass der Aurirhodanidkomplex nach der 

 Gleichung 



AuRhT = AnRh7-\-Rh^ 



etwas dissoziiert ist, gelang es, das Rätsel zu lösen. 



Die Dissoziation des Âurirhodanids zu Aurorhodanid und Rhodan. Das erste An- 

 zeichen einer Dissoziation von Aurirhodanid unter Bildung von Aurorhodanid 

 wurde durch einige Potentialmcssungen von Platinelektroden in frischen Aurirho- 

 danidlösungen erhalten. Aus der Messung des Potentials einer Platinelektrode kann 

 man nach der Formel auf Seite 6 das Verhältnis zwischen Aurorhodanid und Aurirho- 

 danid in der Lösung berechnen. Unsere Pötentialmessungen zeigten nun, dass in den 

 untersuchten frischen Aurirhodanidlösungen 10 bis 20 "/q des Goldes als Aurorhodanid 

 vorhanden waren. Da in denselben Lösungen, nach Sulfittitrierungen zu urteilen, 

 alles Gold als Aurirhodanid vorhanden war, wurden wir zu der Annahme geführt, dass das 

 elektrometrisch nachweisbare Aurorhodanid durch eine umkehrbare Dis- 

 soziation aus dem Aurirhodanid gebildet sein musste; denn nur dann bleibt 

 das elektrometrisch nachweisbare Aurorhodanid bei der Sulfittitrierung unentdeckt. 



Diese Dissoziationshypothese haben wir durch spektrophotometrische Messungen 

 bestätigen können. Nach der Hypothese muss die Farbe einer Aurirhodanidlösung 

 durch Zusatz von Aurorhodanid stärker werden; denn das Aurorhodanid muss die Dis- 

 soziation des Aurirhodanids zurückdrängen. Wir haben diese Zunahme der Farbstärke 

 festgestellt und haben aus ihr ähnliche Werte für die Dissoziation des Aurirhodanids 

 berechnet wie nach den Potentialmessungen. Tabelle 2 enthält die nach den zwei ver- 

 schiedenen Verfahren berechneten Dissoziationsgrade. 



Tabelle 2. 



Dissoziation von Aurirhodanid nacli der Gleicliung AuRh^ — AuRhl, Rh.^. 



mol. spektro- elektrometrisch 



Konz. photometrisch I II 



0,001 — 16,1«/« — 



0,002 14,4 »/o ' 12,5 «(o 17,6 »lo 



0,004 — 9,9 »lo 11,2010 



0,005 9,5 "(o — - 



Unsere Versuche ergeben als unmittelbares Resultat, dass das eine Dissoziations- 

 produkt von dem Tetrarhodanoauriation das Dirliodanoauroation ist. Das zweite Disso- 

 ziationsprodukt muss die Zusammensetzung Rh^ besitzen und muss also das bisher un- 

 bekannte freie Rhodan sein^). Wir haben diesen Schluss daraus gezogen, dass der 



') Nach Abschluss dieser Arbeit, deren Resultate der königl. dünischen Gesellschaft der Wissen- 

 schaften in der Sitzung 8. Febr. 1918 vorgelegt wurden, ist die Darstellung des freien Rhodans in einer 

 Inaugural-Dissertation, Upsala April 1918, von Söderbäck beschrieben worden. 



D. K.D. Vidensk.Selsk.Skr.. naturvidensk. og mathem. Afd., 8. Række, V. 1. 2 



