8 



Durch das Zusammenspiel dieser beiden Vorgänge entstehen die oft recht verwickelten 

 Verhältnisse, die sich bei der Zersetzung der Goldrhodanide zeigen. Wir haben diese 

 beiden Vorgänge einer ausführlichen Untersuchung unterworfen. 



Die Autorediiktion. In verdünnter Lösung bei gewöhnlicher Temperatur geht die 

 Goldausscheidung so langsam vor sich, dass man die Autoreduktion des Aurirhoda- 

 nids untersuchen kann, ohne durch Goldausscheidung gestört zu werden. Wir haben 



deshalb die oben angegebene 

 Gleichung für die Autoreduk- 

 tion durch gewichtanalytische 



Schwefelsäurebestimmungen 

 und durch massanalytische 

 Säurebestimmungen verifizieren 

 können. 



Den zeitlichen Verlauf der 

 Autoreduktion kann man ver- 

 folgen, indem man beobachtet, 

 wie die rotbraune Farbe des 

 Aurirhodanids nach und nach 

 schwächer wird. Besser ist es 

 aber, das noch vorhandene Auri- 

 rhodanid durch Sulfittitrierung 

 zu bestimmen, und in dieser 

 Weise haben wir die meisten 

 unserer Messungen ausgeführt. 

 In Fig. 1 ist als Beispiel der 

 Verlauf in 0,004 m HAuCl^, 

 0,3 m NaRh, 0,1 m HC/ 1) auf- 

 Fig. 1. Die Autoreduktion in 0,004m HAuCl^. 0,3 m iVaR/i, gezeichnet; die einzelnen experi- 

 0,1 m HCl bei 18°. mentelien Bestimmungen sind 



durch kleine Kreuze markiert. 

 Der Reaktionsverlauf stimmt gar nicht mit den gewöhnlichen Verläufen für mono-, di- und 

 trimolekulare Reaktionen, die in der Figur durch die Kurven I, II und III angegeben 

 sind. Für die Autoreduktiou nimmt die Geschwindigkeit mit der Zeit viel schneller 

 ab als für mono- und di-, ja selbst trimolekulare Reaktionen. Wir entdeckten bald, dass 

 diese schnelle Geschwindigkeitsabnahme damit in Verbindung stand, dass das gebildete 

 Aurorhodanid hemmend wirkte; denn wir konnten durch Zusatz von Aurorhodanid die 

 Geschwindigkeit schon von Anfang an weit hinunterdrücken. Eine solche Hemmung 

 würde leicht verständlich sein, wenn der Vorgang umkehrbar wäre; da der Vorgang aber 

 sicher einseitig verläuft, indem Schwefelsäure und CyanwasserstolT nicht Aurorhodanid 

 zu Aurirhodanid oxydieren können, muss man hierfür eine besondere Erklärung finden. 



M Die Zusammensetzung von gemiscliten Lösungen wird durch die Konzentrationen ange- 

 geben, die die zusammengemischten Körper in der Lösung besitzen würden, wenn sie niclit mitein- 

 ander reagierten. 



