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Gr. Bodländer, Ueber feste Lösungen. 



war von mir gezeigt worden, dass ein solches Verhalten nicht möglich 

 wäre, wenn die Mischkrystalle den Lösungsgesetzen gehorchen würden. 

 Bruni 1 hat aber darauf aufmerksam gemacht, dass thatsächlich ein ganz 

 homogenes Schmelzen der isomorphen Mischungen nicht eintritt, dass immer 

 die Zusammensetzung der Krystalle ein wenig von der Zusammensetzung 

 des flüssig bleibenden Antheils verschieden ist und dass die Substanz mit 

 höherem Schmelzpunkt in den Krystallen in grösserer Menge vorhanden 

 ist als in ihrer Mutterlauge. Für einen solchen Fall gilt aber an Stelle 

 der van't HoFF'schen Formel für die Schmelzpunktserniedrigung die von 

 Beckmann aufgestellte Formel: 



Hier bedeuten G 1 die Concentration des gelösten Stoffes in der 

 flüssigen, C g in der festen Phase, m das Moleculargewicht des gelösten 

 Stoffes, K die moleculare Schmelzpunktserniedrigung des Lösungsmittels, 

 A die beobachtete Schmelzpunktserniedrigung. Ist C 3 grösser als C l3 so 

 wird A negativ, d. h. der Schmelzpunkt sinkt nicht, sondern steigt. 



Dieser aus der Annahme strenger Geltung der Lösungsgesetze ab- 

 geleitete Schluss würde es also erklären, dass der Schmelzpunkt eines 

 Stoffes auf Zusatz eines isomorphen Stoffes steigen kann. Es war aber 

 in meinen Abhandlungen darauf hingewiesen worden, dass die kleinen 

 Abweichungen von der Homogenität der Schmelzen nur eben hinreichen, 

 um die ebenfalls kleinen Abweichungen der Schmelzpunktscurven von der 

 geraden Linie zu erklären, nicht aber genügen, um die Geltung der 

 Lösungsgesetze für isomorphe Mischungen zu erweisen. Das lässt sich 

 gerade an den neueren Beobachtungen von Bruni beweisen. 



Für die Lösungen von Naphtol in Naphtalin gilt, wie auch Bruni 

 hervorhebt und für verdünnte Lösungen von Naphtalin in Naphtol ex- 

 perimentell bewiesen hat, die KüsTER'sche Kegel von der Proportionalität 

 zwischen Schmelzpunktserhöhung und Gehalt an der höher schmelzenden 

 Componente mit sehr grosser Annäherung. Hier ist also bei den geringen 

 Unterschieden in der Zusammensetzung der Mutterlauge, der zuerst aus- 

 geschiedenen Krystalle und der ursprünglichen Mischung C x proportional J. 

 Andererseits müsste nach der BECKMANN'schen Formel auch C 2 — C g pro- 

 portional A sein, woraus sich ergiebt, dass das Verhältniss C^C^ in der 

 ganzen Mischungsreihe constant sein müsste. Dieses Verhältniss lässt sich aus 

 den von Bruni an vier Mischungen angestellten thermometrischen Messungen 

 berechnen. Bezeichnet man mit C g und C x die Concentrationen der Mischun- 

 gen an der niedriger schmelzenden Componente Naphtalin, so ist Cg^Cj 

 == 0,92—0,95. Eine genaue Constanz wäre nicht zu erwarten, auch wenn 

 auf diese Mischungen die BECKMANN'sche Formel anwendbar wäre. Jeden- 

 falls kann man schliessen, dass auch in den an Naphtalin sehr verdünnten 



1 Bruni, Sui fenomeni di equilibrio fisico nelle miscele di sostanze 

 isomorfe. Gazzetta chimica ital. 28. 322. 1898. 



