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indagate dall'autore, avrebbero presentato notevole interesse; e ne intrapresi 

 lo studio. Fui così condotto a dover modificare profondamente la formula e 

 la struttura del sale in quistione. 



Già, in primo luogo, la determinazione d'azoto (su cui non si hanno 

 dati nella citata Nota di Hofmann) mi condusse al rapporto lFe:7N in 

 luogo di lFo : 8N, come esige la forinola suesposta. Questo fatto richiamava 

 l'osservazione, già da me compiuta, che nella sintesi si sviluppano quantità 

 rilevanti d'azoto. 



È noto, d'altra parte, che i nitriti alcalini in mezzo acido, per acido 

 debole, trasformano la solfourea in ac. solfocianico con sviluppo quantitativo 

 d'azoto (') : 



NH 2 -CS-NH 2 — ^ NH, ■ CS • OH — » HNCS. 



Pervenni da ciò all'ipotesi che nella formazione del sale colorato non reagisse, 

 col gruppo NO del piussiato, l'atomo di solfo della tiourea, ma invece reagis- 

 sero i due aggruppamenti aminici dell'urea stessa: che il sale di Hofmann 

 avesse la struttura (*) 



[(CN) 5 Fé NO • NH • CO ■ SH] Na 3 , 



contenesse cioè l'aggruppamento dell'acido nitrosotiocarbamico. 



L'ipotesi ricevette una conferma da quanto andrò esponendo. 



Secondo la forinola propòsta dovevano reagire due molecole di nitro- 

 prussiato con la solfourea, nella sintesi del sale: 



Na 2 • (CNj 5 Fe NO H 2 N X NaOH Na * ' ( CN ^ Fe NO • NH ■ CO • HS 



| ^CS > 



Na 2 • (CN) 5 Fe NO H 2 N/ Na 3 ■ (CN) 5 Fe • H 2 -f N 2 



Nella reazione di Hofmann si forma infatti in quantità rilevante l'ac- 

 quoferrocianuro ( 3 ). Di più, facendo reagire col nitroprussiato la solfourea 

 in soluzione di alcool metilico in presenza di un eccesso di aleoolato sodico, 

 ottenni un sale giallo-aranciato, che contiene indubbiamente un residuo della 

 tiourea per due atomi di ferro, cui spetta con ogni probabilità la forinola 



Na 7 QCN) 5 Fe • NO • NH ■ CO ■ S — Fe (CN) 5 ] . 



Questo sale si scinde in soluzione acquosa, decomponendosi, e genera il sale •> 

 rosso di Hofmann. 



(») E. A. Werner, Journ. chem. soc. 101 (1912), pag. 2180; 103 (1913), pag. 1221. 



( 3 ) Indico schematicamente l'ac. nitrosotiocarbamico con ON-NH-CO'SH: non in- 

 tendo con ciò escludere che possano intervenire nello ione complesso forme tautomere, 

 ad es.: CO(SH)N:NOH ; C (N • NO) SH • OH . 



( 3 ) Hofmann, loc. cit,, pag. 32. 



