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Il  diagramma  pone  nettamente  in  evidenza  la  variazione  brusca  della 
tensione  a  20  %  at.  di  Ca  con  un  aumento  di  circa  0,2  Volta  :  cioè  indica 
la  presenza  di  una  nuova  fase  solida  oltre  questa  percentuale,  in  accordo 
con  i  dati  dell'analisi  termica  precedentemente  esposti,  confermando  la  pre- 
senza del  composto  CaHg4.  Nel  tratto  invece  dai  10  ai  15  at.  %  si  nota 
pure  un'altra  variazione  della  tensione  di  circa  0,14  Volta,  per  quanto  in 
modo  meno  netto:  ciò  indicherebbe  un  composto  diverso  da  CaHg4  nel  tratto 
da  0  a  10  at.  %  (CaHg9).  L'analisi  termica  però  non  presenta  questo  com- 
posto: potrebbe  forse  darsi  che  la  sua  temperatura  di  formazione  fosse  vicina 
a  quella  eutettica  (■ — 41°),  in  modo  che  i  due  arresti  si  siano  sovrapposti. 
Si  deve  però  tener  presente  che  nel  campo  delle  amalgame  diluite  di 
sodio,  potassio,  si  hanno  frequenti  anomalie  nelle  forze  elettromotrici  a  tem- 
peratura di  — 80°.  Queste  amalgame  allo  stato  solido  si  presentano  con 
tensioni  non  costanti,  più  nobili  di  quello  che  non  richiederebbe  il  composto 
del  metallo  alcalino  in  esse  contenuto.  Haber  e  Sack  ammisero  la  forma- 
zione di  uno  strato  superficiale  ricoprente  (Deckschit)  di  mercurio  solido. 
A  —  80°  non  è  affatto  scomparsa  la  tendenza  a  reagire  con  l'alcool  metilico 
[del  sodio,  calcio  e  loro  amalgamo  si  ha  soltanto  una  diminuzione  della 
velocità  di  reazione.  Questa  tendenza  deve  condurre  ad  una  decomposizione 
alla  superfice  dell'elettrodo,  producendo  fenomeni  di  passività.  Questa  in- 
fluenza è  tanto  più  manifesta  (Haber  e  Sack),  quanto  maggiore  è  la  quantità 
di  mercurio  libero  nella  amalgama  (s). 
Per  queste  ragioni  l'interpretazione  dell'anomalia  qui  manifestata  non 
può  per  ora  essere  fatta  in  modo  assoluto;  e  sto  estendendo  le  misure  del 
potere  elettromotore  delle  amalgame  qui  discusse,  in  solventi  diversi  e  a 
diverse  temperature. 
La  quistione  della  tensione  delle  amalgame  dei  metalli  alcalini  ed 
alcalino-terrosi  è  ancora  uno  dei  problemi  discussi  di  questo  gruppo  di  leghe. 
Me.  Smith,  studiando  le  tensioni  di  amalgame  diluite,  equiatomiche,  ottenne 
di  Ca,  la  cui  estremità  era  immersa  in  un  blocchetto  di  mercurio  solidificato,  in  cui  pure 
era  immersa  una  punta  di  platino.  Il  calcio  era  stato  prima  amalgamato  nella  estremità 
immersa  dibattendolo  in  un  tubetto  chiuso  con  una  goccia  di  mercurio:  con  questo  me- 
todo ottenni  i  valori  massimi  riportati  che  si  mantennero  a  — 80°  per  15  ore. 
Il  valore  jnedio  eH  = —  1,867  è  assai  inferiore  a  quello  ^'calcolato  da  Wilsmore, 
lai  calore  di  formazione  del  CaCla  applicando  la  regola  di  Thomson:  sH  —  —  2,56.  Ma 
aache^nel  magnesio  troviamo  una  tale  discordanza  con  il  dato  sperimentale:  W.  Kristia- 
kowsky  (loc.  cit.,  pag.  116)  ottenne  e„  =  — 1,59  a  18°  rispetto  a  soluzioni  acquose  di  sali 
di  Mg  ;  Neumann  aveva  misurato  —1,52;  invece  Wilsmore  calcolava  — 2,54  [Zeit.  phys. 
Ch.,  35  (1900),  318], 
f1)  Nernst,  Theoretische  Chemie  V  Auf.,  pag.  691 
(3)  Per  i  fenomeni  di  polarizzazione  di  elettrodi  metallici  richiamo  le  osservazioni 
di  W.  Kristiakowsky  [Zeit.  Eletkch.,  14  (1908)  113]. 
