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« wiesen durch das Verhalten gegen Hydroxj'lamin und Phenylhydrazin, wobei 

 «im ersten Falle das halbfltissige Oxim, im letzteren das bei 119-121° in 

 « weissen, prismatischen Blàttern kristallisirende Azid von der Zusammen- 

 i setzung CH 3 — CN 2 HC 6 H 5 — CH (COOC 2 H 3 ) 2 gebildet wird». 



Considerando che la supposta azide di Michael è invece da ritenersi, 

 siccome dimostrò Schott ('), un derivato pirazolonico, noi abbiamo ripetuto 

 la cennata esperienza di Michael con l' idrossilammina, aspettandosi infatti 

 dalla reazione di questa base con l'etere acetilmalonico non già un'ossima, 

 bensì un derivato dell' iso-oxazolone. 



L'etere acetil-malonico di partenza fu da noi preparato una prima volta 

 per azione del cloruro di acetile sul sale sodico dell'etere malonico, secondo 

 le indicazioni di Lange ( 2 ) e di Michael ( 3 ). In seguito trovammo però di 

 gran lunga preferibile fare reagire, secondo Nef ( 4 ), l'etere cloro-carbonico 

 sull'etere rame-acetacetico ( 5 ). Il prodotto così ottenuto bolliva a 122-125° 

 a 21 mm. ( 6 ). 



Dopo le prove più diverse, nelle quali, sempre invano, ponemmo insieme, 

 in presenza di poca acqua, etere acetil-malonico e cloridrato di idrossilam- 

 mina, ora neutralizzando esattamente con carbonato o con idrato sodico, ora 

 alcalinizzando fortemente con idrato sodico o con ammoniaca gassosa, giun- 

 gemmo infine ad un prodotto azotato di reazione, soltanto adoperando l' idros- 

 silammina libera, ottenuta in soluzione metilica nel consueto modo, dal clo- 

 ridrato e metilato sodico. Per eliminare dei tutto il cloruro sodico, che ci 

 avrebbe impedito la preparazione di un sale di argento puro direttamente dal 

 liquido di reazione, la soluzione metilica di idrossilammina veniva poi di- 

 stillata a 100 mm. circa. 



Ad 1 mol. di idrossilammina, così preparata, venne aggiunta, in una 

 prima esperierienza. 1 mol. di etere acetil-malonico ed il liquido si lasciò in 

 riposo per 24 ore. Dopo questo tempo si tenne a ricadere per qualche ora, si 

 distillò la massima parte dell'alcool metilico, ed il residuo, portato in im- 

 buto a rubinetto, si estrasse varie volte con poca acqua riscaldata a 70-80°. 



0) Berichte 29, II, 1993 (1896). 



( 2 ) Berichte 20, I, 1325 (1887). 



( 3 ) Loc. cit., pag. 475. 



( 4 ) Annalen der Chemie, 266, 112 (1891). 



( 5 ) Nella reazione del cloruro di acetile sull'etere sodio-malonico, l'etere acetilma- 

 lonico non si forma — come Nef il primo ha notato, e com'è facile constatare — che 

 come prodotto secondario. Dai prodotti che si ricavano dalla reazione — etere malonico, 

 poco etere mono-acetilico e molto etere di-acetilico — si può arguire che il derivato" 

 mono-acetilico decompone l'etere sodio-malonico, meno acido; in tal modo esso rigenera 

 etere malonico, mentre si converte in etere sodio-acetil malonico che reagisce ulteriormente 

 col cloruro di acetile. Un'inconveniente analogo non si verifica invece nella reazione sug- 

 gerita da Nef. 



( fi J Cfr. Brulli, Journ. f. prakt. Chemie, 50, 134 (1894). 



