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La stessa lacuna esiste nella reazione analoga, con la quale Haber (') 

 passò, per riduzione, dal chetone metilnitropiperonilacrilico (I), ottenuto per ni- 

 trazione del chetone metilpiperonilacrilico, a una diossimetilenchinaldina (II) : 



(I) (II) 



N0 2 N=C-CH 3 

 CH 2 0 2 -C 6 H 2 < — CH 2 -0 2 C 6 H 4 < i 



CH:CH-CO-CH 3 CH=CH 



Friedlànder e Schreiber ( 2 ), per riduzione dell'aldeide nitropiperonilica con 



N 



stagno e acido acetico, ottennero il metilendiossiantranile CH 2 -0 2 C 6 H 2 <^O0 



CH 



p. f. 110°,5, con una reazione simile a quella, per cui si ottiene l'antranile 

 dall'aldeide ortonitrobenzoica ( 3 ) e ad altre analoghe. 



Infine, il nitropiperonal conferma il suo comportamento di ortonitrobenz- 

 aldeide per le reazioni negative, che ottennero Angelico e Fanara ( 4 ) con i 

 sali dell'acido nitroidrossilaminico e per la trasformazione, sotto l'azione della 

 luce, in acido nitrosopiperonilico, come dimostrarono Ciamician e Silber ( 5 ). 



Da quanto era noto finora, si sapeva dunque che, nella nitrazione del 

 piperonal, il gruppo N0 2 entrava in posizione orto rispetto al gruppo aldei- 

 dico; ma non era determinata quale delle due possibili posizioni orto effet- 

 tivamente occupasse, ossia se dava luogo a un 6-nitropiperonal (I) o a un 

 2-nitropiperonal (II) : 



(T) H 2 C^ o 



CH CH 



0-C(f^\(J-NO, y O-c/\c] 



(II) H 2 C<^ 



-C 



C-CHO x O-C 



C-CHO 



CH C-NÒ» 



Di fronte a tutti i corpi che ho nominato e nei quali non era stata 

 stabilita la posizione del gruppo azotato sostituente, si conosceva solo, in 

 questo campo, un aminoderivato, in cui tale posizione era ben determinata : 

 la 1 amino- 3-4 metilenpirocatechina, ottenuta per una doppia via, che ne 

 stabiliva con certezza la costituzione. 



Essa era stata preparata dapprima da Van Ling ( 6 ), che, ripetendo e 

 modificando precedenti esperienze di Van Loo, fece agire l'ammoniaca, in 

 tubi chiusi, sull'etere metilico o etilico dell'acido piperonilico e pervenne 



(') Ber. Deut. chem. Gesell., 1891, 24, 623. 

 ( ? ) Ber. Deut, chem. Gesell., 1895, 28, 1385. 

 ( 3 ) Ber. Deut. chem. Gesell., 1882, lo, 2105. 

 (*) Gazz. chini, ita!., 1901, 31, II, 33. 



( 5 ) Ber. Deut. chem. Gesell., 1902, 35, 1996; Atti Accad. Lincei, 1902, 11, I, 280; 

 Gazz. chim. ital., 1903, 33, I, 362-372. 



(*) Ree. trav. Pays Bas, 1897, 16, 46. 



