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all'elettrodo precipitando al fondo del recipiente. La reazione è finita quando 

 cessa il deposito di zolfo e comincia un forte sviluppo d'ossigeno. Il fatto 

 della formazione di polisolfuro in quest'elettrolisi dimostra come in determi- 

 nate condizioni lo zolfo anche allo stato di ione che migra o che si scarica, 

 possa reagire o sciogliersi, se così si vuole, nel solfuro come fa quando si 

 trova allo stato libero e come del resto era prevedibile data la maggiore 

 tendenza a reagire degli elementi allo stato di ione. Interessantissime a questo 

 proposito sono le ricerche di F. W. Kuster sulla formazione dei polisolfuri 

 per soluzione dello zolfo libero nei solfuri e sul comportamento di elettrodi 

 a zolfo di fronte a soluzioni di solfuri ('). L'elettrolisi dei solfuri in condi- 

 zioni diverse da quelle di Durkee già citate, eseguirono pure Brochet e Kan- 

 son ( 2 ) ottenendo la formazione di iposolfito in soluzioni diluite; quando le 

 soluzioni sono concentrate il processo all'anodo è essenzialmente- diverso. 



Il concetto direttivo delle nostre esperienze si basa appunto sul fatto 

 prevedibile della maggior facilità a reagire dello zolfo allo stato di ione in 

 confronto dello zolfo allo stato libero. È noto come il metodo fondamentale 

 più semplice per preparare l'iposolfito sodico (prendiamo sempre questo ipo- 

 solfito come tipo) sia quello di far bollire una soluzione di solfito in presenza 

 di fiori di zolfo ; avviene presso a poco quello che succede nel passaggio da 

 solfuro a polisolfuro, e cioè lo zolfo si scioglie nel solfito secondo la sempli- 

 cissima equazione: 



Na 2 S0 3 + S = Na 2 S 2 0 3 . 



Si può anche in questo caso prevedere a priori che se lo zolfo viene fatto 

 agire allo stato di ione, la reazione deve pure avvenire facilmente : sperimen- 

 talmente la cosa è realizzabile quando si elettrolizzino una soluzione di solfuro 

 sodico ed una di solfito tenute separate da un diaframma in modo che il 

 solfuro si trovi nello spazio catodico, il solfito nell'anodico ; lo zolfoione mi- 

 grerà all'anodo dove reagirà col solfito. Si intravede immediatamente che il 

 maggiore ostacolo in quest'elettrolisi sarà l'ossidazione anodica tanto del solfito 

 quanto dell'eventuale iposolfito formatosi, come pure la possibilità di altre 

 trasformazioni da parte dell'ione S0 3 " che si scarica. E nell'accingerci allo 

 studio di queste elettrolisi dovemmo appunto rivolgere particolarmente la nostra 

 attenzione a tutte le possibili trasformazioni anodiche del solfito, che furono 

 oggetto di estese ricerche da parte specialmente di F. Foerster e di A. Friess- 

 ner ( 3 ). Le reazioni principali che possono avvenire all'anodo per elettrolisi 

 di una soluzione di solfito, sono le seguenti: 



(') F. W. Kuster e E. Heberlein, Zeitsclir. f. anorg. Chem. 43, 53; F. W. Kuster, 

 ibid. 44, 431. 



( 2 ) Brochet e Eanson, Zeitschr. f. Elektrochem. 9, 509 e 531. 



( 3 ) F. Foerster e A. Friessner, Berichte d. D. chem. Ges. 35. II, 2515, 1902; A. Friess- 

 ner, Zeitschr. f. Elektrochem. 10, 265. 



