i 



— 177 ~ 



L'energia libera della reazione 2NO; — - NO + N0 3 -f- e fu calco- 

 lata da Pick e risultò che la forza elettromotrice s h corrispondente è 



0,43 — RTln r J??£r\>\ Volt - Ciò si g nifìca che ' P er concentrazioni = 1 delle 



specie chimiche reagenti, la tendenza a prodursi della reazione 2N0 2 — * NO3+ 

 _|_ NO -f- ©, con cui vien messa in libertà la carica negativa, è di 0,43 Volt 

 meno forte che quella dell'ione IT, a trattenere la sua carica positiva, quando 

 la sua concentrazione equivalente è pure = 1 . In queste condizioni quindi 

 l'ione H- , non può venire scaricato a spese della energia messa in libertà 

 da detta reazione. 



Ma poiché la concentrazione dell'ossido d'azoto nelle soluzioni del nitrito 



TNOH 2 



è molto bassa il termine RTln L Q _^ g TQ ,-j può assumere un valore supe- 

 riore a 0,43 e quindi non è esclusa la possibilità che gli ioni idrogeno, che 

 si trovano sempre anche nelle soluzioni dei nitriti neutri, vengano scaricati. 

 Questa possibilità non fu però ancora confermata dall'osservazione di svi- 

 luppo dello idrogeno, che dovrebbe accompagrare la scomposizione: 



(1) 2M- + 2NO; + H- + OH' = 2M- + NO + N0 3 + H + OH' . 

 Generalmente ha luogo invece la reazione : 



(2) 3M N0 2 + H 2 0 == M N0 3 + 2NO + M OH . 



Ci sembrò non senza interesse vedere a quale di questi due schemi 

 corrisponde la scomposizione delle soluzioni di Pb(N0 2 ) 2 . 



Lo sviluppo di NO da soluzioni contenenti nitrito neutro di piombo 

 era stato osservato già da Berzelius, scaldando soluzioni di nitrato e nitrito 

 e raccogliendo il gas sviluppato, di cui riconobbe le proprietà (')• Alcune 

 nostre esperienze preliminari dimostrarono pure qualitativamente lo sviluppo 

 di NO , che con l'aria diventava bruno. Per stabilire quale fosse il mecca- 

 nismo della reazione era necessario eseguire la scomposizione fuori del con- 

 tatto dell'aria, determinare il nitrito trasformato e l'ossido d'azoto svilup- 

 pato e vedere se il gas raccolto conteneva idrogeno. A tale scopo, dopo varie 

 prove, si trovò conveniente scaldare la soluzione (50 cm 3 ) in un palloncino 

 da 100 cm 3 che portava un tubo a saldato lateralmente, il quale toccava 

 quasi il fondo. Il collo del palloncino portava un tubo lungo circa 40 cm., 

 il quale era circondato da un refrigerante e terminava con un capillare, che 

 comunicava con quello di un nitrometro di Luige pieno di mercurio. Dal 

 tubo a si introducevano i 50 cm 3 di soluzione e quindi dallo stesso tubo si 

 faceva entrare azoto puro (preparato da NH 4 C1 ed NaN0 2 e purificato dagli 

 ossidi di azoto e dall'ossigeno), in modo da spostare tutta l'aria contenuta 

 sopra la soluzione. Chiuso il tubo laterale a e ridotta la pressione dell'azoto 



, I-i- (') Ann. de Chimie, tomo 83, pag. 5 (18] 2). 



Rendiconti. 1908. Voi. XVII, 2° Sem. - 23 



