﻿— 109 — 



Chimica. — Sul potenziale elettrolitico di alcuni perossidi. 

 Nota di Arrigo Mazzucchelli e Cesare Barbero, presentata dal 

 Socio E. Paterno. 



Se diamo uno sguardo generale ai valori riportati nella precedente Nota('), 

 vediamo che i potenziali non sono interamente costanti, e mostrano certe 

 oscillazioni, sia col tempo, sia da un elettrodo all'altro. La cosa non è nuova; 

 fu già osservata nel primo lavoro dello Smale, dove i vari potenziali pre- 

 sentavano divergenze di qualche centesimo di Volta, fu confermata poi in 

 tutti i lavori successivi, e si può considerare quasi come una caratteristica 

 dei perossidi. La ragione se ne può trovare nella doppia capacità di reagire, 

 come ossidante e come riducente, che hanno questi perossidi, e nella influenza 

 opposta che devono esercitare questi processi antagonisti sul potenziale defi- 

 nitivo ( 2 ). 



Astrazion fatta da queste irregolarità, la prima questione che è da farsi, 

 nello studio dei potenziali di ossidazione, è se in essi sia soddisfatta la 

 relazione tra il potenziale E e le concentrazioni C, c delle due forme di ossi- 



C 



dazione, quale è voluta dalla formola del Nernst W=± n-\- klog — . Le due 



forme di ossidazione, nel caso attuale, sarebbero il sale di tipo ordinario e il 

 persale, e appunto per riconoscerlo abbiamo, in alcuni casi (solfato di titanio, 

 fluotitanato ammonico, fluoperossimolibdato potassico) eseguito misure su mi- 

 scugli dei due sali, o aggiunto al sale normale quantità variabili di H 2 0 2 . 

 L'esistenza di una simile relazione non è risultata, dentro i limiti degli errori 

 sperimentali, dai valori iniziali, mentre d'altra parte non si può neppure 

 trovare un argomento a suo favore nella variazione che spesso mostrano i 

 potenziali col tempo, perchè la decomposizione catalitica (che sempre ha 

 luogo nelle soluzioni esaminate, conducendo a una diminuzione del perossido 

 rispetto al sale normale, e il cui progresso era controllato, come dicemmo, 

 con titolazioni ossidimetriche) aveva un ammontare troppo piccolo per ispiegare 

 le variazioni del potenziale osservate; senza contare che spesso queste sono di 

 senso opposto a quelle previste dalla teoria. Le variazioni del potenziale de- 

 vono quindi considerarsi semplicemente come fenomeni cinetici, dipendenti 

 dall'inerzia con cui si mettono in equilibrio elettromotore l'elettrodo e la so- 

 luzione ; ed è per questo che, dopo quei primi saggi, abbiamo omesso di esa- 

 minare miscugli a proporzioni variabili. 



(') Vedi questi Rendiconti, voi. 15. 2° sera. 1906 (35-42). 

 ( 2 j Cfr., fra altri. Haber, Z f. Elcktr. 7, 444. 



