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Questo risultato, naturalmente, non costituisce già una invalidazione della 

 forinola di Nernst, ma significa che in questo caso i sali sono elettromoti- 

 vamente inattivi, secondo la teoria svolta dal Fredenhagen ('). Si hanno joni 

 inattivi di una data forma di ossidazione tutte le volte che l'altra forma, 

 reagendo elettrodicamente, causa una forte soprasaturazione di gas (H 2 , o 0 2 , 

 a seconda dei casi) all'elettrodo; allora è determinante pei valori del poten- 

 ziale solo la concentrazione assoluta della seconda forma di ossidazione. Questo 

 è appunto il caso dei perossidi, di cui cui abbiamo più volte rilevato lo svi- 

 luppo spontaneo di 0 2 agli elettrodi. 



Se resta così spiegato perchè non c' è da preoccuparsi della quantità re- 

 lativa di sale normale presente, d'altra parte dobbiamo spiegare perchè ab- 

 biamo giudicato conveniente limitarci, pei perossidi, a concentrazioni intorno 

 N 



al — . Anzitutto, siccome lo scopo principale del lavoro era determinare la 



natura del loro potenziale, se cioè riducente, come per l'acqua ossigenata, 



o fortemente ossidante, come per l'acido persolforico, determinazioni a una 



concentrazione media erano sufficienti ; secondariamente, se si fossero usate 



N 



soluzioni assai più diluite, p. es. ^ (ciò che è pur necessario, se si vuole 



avere una notevole influenza della concentrazione sul potenziale), si sarebbe 

 corso rischio, colla decomposizione catalitica del perossido, di non averne più 

 affatto in soluzione dopo poco tempo, mentre l'esperienza ha mostrato che è 

 utile continuare la osservazione dei potenziali per lungo tempo ; infine, ultimo 

 ma non meno importante argomento, tutti gli studi fatti da Melikoff, Pissar- 

 jewski e altri mostrano che in soluzione diluitissima la più gran parte dei 

 perossidi devono essere più o meno completamente idrolizzati con formazione 

 di H 2 0 2 libero. 



Un'altra più importante e generale causa di variazione dei potenziali 



di ossidazione risiede nelle condizioni di alcalità e acidità delle soluzioni. Per 



-+- , 



tutti gli ossidanti che agiscono colla cooperazione degli joni H e OH varia, 

 colla concentrazione di questi, il potenziale elettrolitico, secondo la formola 

 del Nernst (cfr. Crotogino, Zeit. anorg. Ch., 24, 227-8), e nel caso del- 

 l'H 2 0 2 , ad es., il cui processo riducente è (Haber), H 2 0 2 -j- 20H -j- 2F ^=^i 

 2H 2 0-j-0 2 , ciò dà una differenza di circa 0,78 Volt da soluzione acida a 

 soluzione alcalina. E appunto per avere un termine di confronto cogli altri 

 perossidi abbiamo determinato sperimentalmente i potenziali dell'H 2 0 2 in so- 

 luzione acida, in soluzione neutra, e in presenza di alcali deboli (carbonato 

 ammonico, ammoniaca). Nel più dei casi i perossidi esaminati si trova- 

 vano in soluzione acida; così il solfato di titanio, l'acido permolibdico, per- 

 tunstico, peruranico, il fluotitanato ammonico + H 2 0 2 ; così, in grado mi- 



0) Z. f. anor, Ch., 29. (396-458). 



