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Dal comportamento che sarebbe espresso in queste due regole, Kùster 

 e Bodlànder traggono la conclusione che le miscele isomorfe non segnano le 

 leggi delle soluzioni. 



Realmente delle due regole ora riferite, la seconda sta sempre in con- 

 traddizione colla teoria delle soluzioni solide. Garelli (') ed imo di noi (1. c.) 

 hanno però dimostrato che in realtà essa è ben lungi dal verificarsi, ma che 

 anzi la miscela solida è sempre più ricca della liquida di quel componente 

 che fonde più alto. Lo stesso Kiister aveva trovato deviazioni in questo senso 

 dalla regola da lui posta ; egli spiegava però queste deviazioni attribuendole 

 al non perfetto isomorfismo dei due componenti. Uno di noi ha però in se- 

 guito dimostrato (1. c.) che basta un teorema di Gibbs e Duhem fondato 

 sulla termodinamica e riferentesi ai sistemi di due componenti coesistenti in 

 due fasi, per dimostrare l' impossibilità di questa seconda regola di Kùster. 

 La questione è dunque intorno a questo punto definitivamente decisa ( 2 ). Noi 

 ci limitiamo qui solo a far di nuovo notare che la dimostrazione dell'erro- 

 neità di questa regola, fa sparire una delle apparenti contraddizioni fra il 

 comportamento delle miscele isomorfe e la teoria delle soluzioni solide. 



Quanto alla prima regola di Kiister, il suo enunciato non conduce 

 sempre a risultati contradditori colla teoria di van't Hoff; si può infatti 

 facilmente dimostrare in base a questa, che quando quello dei due componenti 

 che fonde più alto si deposita nella miscela solida in proporzione maggiore 

 di quella in cui si trova nella miscela liquida, la sua aggiunta innalza an- 

 ziché abbassare il punto di congelamento. In taluni casi può però manife- 

 starsi la contraddizione: quando cioè i punti di congelamento delle due so- 

 stanze siano molto distanti V uno dall' altro. In tal caso, sciogliendo il com- 

 ponente che fonde più basso nell' altro, si avrebbero abbassamenti maggiori 

 di quelli provocati da sostanze che non si sciogliessero nella fase solida; 

 ciò che la teoria di van't Hoff non può nè prevedere nè spiegare. Uno di 

 noi ha però fatto rilevare (1. c.) che in tali casi (p. es. soluzioni di fenan- 

 trene in antracene ed in carbazolo) i valori trovati sperimentalmente deviano 

 enormemente (fino di 24°) da quelli calcolati in base alla regola di Kùster ; 

 e che tali deviazioni sono sufficienti per far rientrare il comportamento della 

 miscela in accordo colla teoria di van't Hoff. Venne inoltre fatto notare che 

 la regola di Kùster non è fondata, nè su principi tratti dalla termodinamica, 

 nè su ragioni teoriche di qualsiasi genere ; poiché dalla regola delle fasi può 

 dedursi solo che quando le due sostanze siano miscibili in tutti i rapporti 

 allo stato solido (il che avviene in generale per le sostanze isomorfe), la curva 

 di congelamento è una curva continua. 



Dai dati fin qui noti sembrerebbe però risultare questo fatto, che nelle 

 miscele di sostanze isomorfe per l'aggiunta del componente più alto all'altro 



(!) Gazz. chim. ital. 1894, II, 263. 



( 2 ) Le conclusioni ora esposte vennero accettate fra gli altri dal Duhem nel recen- 

 tissimo Traité de Mécanique chimique, t. IV, pag. 276. 



