— 545 — 



Nei sali di Roussin della serie epta R' Fe 4 S 3 (NO) 7 il ferro è in difetto 

 rispetto all'acido iponitroso in essi contenuto, ed una parte dell'acido può 

 sfuggire all'ossidazione, nel doppio scambio con nitrato d'argento. In accordo 

 con quanto ho detto i rendimenti in iponitrito aumentano notevolmente con 

 la diluizione dei sali reagenti. In soluzioni concentrate, per l'aumentata 

 acidità, e per l'azione ossidante dell'acido nitrico che si renderà sempre più 

 manifesta, tutto l'iponitrito di argento può venire scomposto. A riprova della 

 reazione II tentai di ossidare con un eccesso di sale ferrico, in assenza di acido 

 nitrico, l'eptanitrosolfuro di ferro e potassio, in presenza di un eccesso di sol- 

 fato di argento ed acido solforico; la reazione conduce ad una ossidazione quan- 

 titativa, con completo svolgimento del biossido di azoto, dell'acido iponitroso, 

 formandosi in soluzione la quantità corrispondente di sale ferroso. Questa 

 reazione, dal punto di vista generale, può considerarsi come la reversione della 

 sintesi di Hofmann e Wiede che ho sopra citata. In soluzioni anche lieve- 

 mente alcaline il biossido di azoto può venire ridotto dai composti ferrosi 

 ad acido iponitroso ; in soluzioni acide lo ione ferrico può venire ridotto a 

 ferroso dallo stesso acido. 



Infine osserverò come il passaggio dei nitrosolfuri a nitroprussiati per 

 l'azione dei cianuri metallici ('), al quale si ricollegano tutte le ipotesi 

 finora emesse sulla costituzione dei sali di Roussin, possa spiegarsi con 

 grande probabilità in base al processo di ossidazione su esposto. Per la 

 grande tendenza a formarsi ioni complessi del tipo di quelli dei ferro- 

 cianuri, anche in presenza di cianuro alcalino il ferro potrebbe ridursi in 

 parte, ed ossidare gli iponitriti : sappiamo quale grande influenza possa avere 

 sui fenomeni di ossidazione e riduzione la formazione di certi ioni complessi. 

 Verrebbe così a prodursi il biossido di azoto necessario per la formazione 

 dello ione del nitroprussiato. 



Tutto quello che ho esposto condurrebbe a considerare i sali di Roussin 

 come iponitriti e solfuri ferrici complessi : la grandezza molecolare di quelli 

 della serie-epta deve essere per lo meno doppia di quella espressa dalla 

 loro forinola più semplice, data la costituzione dell'acido iponitroso. Sche- 

 maticamente la loro costituzione potrebbe rappresentarsi nella maniera se- 

 guente: K 2 N 2 0 2 . 2Fe 2 S 3 . 2Fe 2 (N 2 0 2 ) 3 ; ma, trattandosi di atomi e gruppi 

 polivalenti, la distribuzione di essi può essere complicata, e non è improba- 

 bile che i tre atomi di solfo siano distribuiti in vari atomi di ferro. 



Infine nella mia ipotesi il passaggio dei sali della cosidetta prima serie 

 (epta) a quelli della seconda serie (tetra), per azione a caldo degli alcali, 

 deve interpretarsi nel modo seguente: 



K 2 F s S 6 (N 2 0 2 ) : + 6 KOH = K 2 N 2 0 2 + 3 K 2 Fe 2 S 2 (N 2 0 2 ) 2 + 

 -f-Fe 2 0 3 -|-3H 2 0 



(') Roussin, loc. cit, pag. 300. 



