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J. D. VAN DER WAALS 



(^21 )" positif. La grande rareté des exceptions à la règle cpie (f2i)r *^^oit 

 être négatif a fait que plus d'une fois je me suis demandé si la manière 

 de concevoir le mélange^ notamment comme une solution dans une sub- 

 stance qui^ à Fétat liquide^ est constituée par des molécules plus com- 

 plexes ([u^à rétat gazeux^ suffit pour rendre compte de la condition 



la conclusion à laquelle m'ont conduit mes réflexions est que^ dans ce cas 

 d'exception de Teau au-dessous de 4°, il doit y avoir encore d'autres 

 raisons^ inconnues jusqu'ici, et que ^association du dissolvant ne suffit 

 pas pour faire passer (foi )/> d'une valeur négative à une valeur positive. 



Considérons d'un peu plus près le processus pour lequel (foi)^ repré- 

 sente la perte d'énergie. Chez une substance simple ce processus peut 

 être eflectué en deux étapes. Dans un certain volume et à température 

 constante nous avons une certaine pliase^ liquide p. ex.^ qui remplit le 

 volume tout entier, à Texception d'une très j^etite partie occupée par la 

 vapeur coexistante. Commençons par condenser cette partie gazeuse. 

 Pour une substance simple nous pouvons nous imaginer que cette con- 

 densation s'opère complètement dans Tétat de la phase liquide présente. 

 A])rès la condensation, le volume initial n'est plus complètement rempli; 

 mais nous nous figurons maintenant une dilatation uniforme de toute la 

 masse, dilatation par laquelle on revient au volume primitif. Pendant la 

 première partie de l'opération la substance perd une certaine quantité 

 positive d'énergie; si nous représentons par m le nombre de molécules- 

 grammes que contient la phase vapeur, cette quantité est égale à in fois 

 la chaleur latente de vaporisation. Dans la secoiide partie il y a gain 

 d'énergie. La perte est égale h m(s.^_ — -fj et le gainpeut être représenté par 



La perte totale est donc 



w, |(f 2— f , ) — ("2— ) (p^) I , 



et cette expression s'accorde parfaitement avec l'expression générale 

 de(£2i)^- 



