— 348 — 



Potrebbe dunque sembrare inutile il cercare nuovi argomenti per dimo- 

 strare erronea questa regola. Però il provare in modo assolutamente rigoroso 

 tale erroneità ha, a mio avviso, un' importanza considerevole. Fu infatti cer- 

 tamente il comportamento che in base a questa regola spetterebbe alle mi- 

 scele isomorfe, e (che sarebbe in contraddizione colla teoria di van 't Hoff 

 sulle soluzioni solide), l' argomento principale che spinse Kiister a sostenere 

 il principio che le miscele isomorfe non debbano considerarsi come soluzioni 

 solide nel senso della teoria di van 't Hoff. Questa tesi fu poscia (almeno im- 

 plicitamente) abbandonata da Ktìster ; ma essa viene ora ripresa e sostenuta 

 da Bodlànder in una monografia () pubblicata contemporaneamente al mio 

 succitato lavoro. 



Una dimostrazione rigorosa della seconda regola di Ktìster non deve 

 quindi sembrare inutile. Una tale dimostrazione può trarsi da un teorema 

 di J. Willard Gibbs ('^) , illustrato poscia e più esplicitamente esposto da 

 Duhem (^). 



Questo teorema si riferisce ai sistemi di due componenti coesistenti in 

 due fasi. Esso si dimostra in base a deduzioni terinodinamiche e si enuncia 

 così : « In un sistema di due fasi coesistenti, è necessario e sufficiente che 

 « le due fasi abbiano la stessa comfosizione perchè a 'pressione costante 

 « la temperatura sia un massimo od un minimo ». 



Questo punto di massimo o di minimo nella curva di equilibrio rappre- 

 senta un sistema in equilibrio non più stabile ma indifferente, e secondo la 

 proposta di Duhem esso può essere chiamato puìito indifferente. 



Una dimostrazione di tale principio nel caso speciale dei sistemi che 

 constano di una fase liquida e di una fase gassosa venne pure data da Duhem (''), 

 e per questo caso speciale esso venne verificato sperimentalmente nelle note 

 esperienze di D. Konowalow {^). 



La dimostrazione di Gibbs è però suscettibile di un' applicazione più 

 generale, poiché essa vale pei sistemi di due componenti coesistenti in due 

 fasi, in. qualunque stato d' aggregazione queste si trovino. 



Nel caso di sistemi composti da una fase solida ed una liquida, il sud- 

 detto teorema venne verificato sperimentalmente più volte, e citerò a questo 

 proposito le esperienze di Bakuis Roozeboom sulla solubilità dei sali idrati 

 neir acqua {^'>). 



(') Uuber feste Losuiigen. Noues Jahrbuch f. Miner., Geol., u. Palaont.. XII, 92. 

 {^') Transact. Connecticut Academy, III, 155; Tliermodyuamische Studien (deutsch 

 V. W. Ostwald), pag. 118. 



(3) Zeitschr. f. physik. Ch. Vili, 337. 



(4) Annales de l'École normale sup. [3J IV, 12; VI, 153. 



(5) Wied. Ann. XIV, 314, 219. 



(«) Zeitschr. f. physik. Ch. X, 477. 



