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tendo  che  realmente  esistano  quest'isomeri,  non  si  potrebbe  subito  concludere 
assolutamente  che  le  valenze  dello  zolfo  sieno  diverse  ;  giacché  tutto  si  potrebbe 
spiegare  colla  ipotesi  delle  combinazioni  molecolari  :  in  im  caso  si  sono  imite 
due  determinate  molecole,  nell'altro  due  molecole  diverse.  Di  questa  opinione 
non  era  Kriiger,  il  quale  credeva  che  il  comportamento  chimico  dei  derivati  sol- 
finici  non  poteva  spiegarsi  supponendo  che  fossero  combinazioni  molecolari. 
E  anche  Van't  Hoff  ammette  che  si  tratti  di  veri  composti  atomici  (^):  egli 
crede  che  delle  quattro  valenze  dello  zolfo  due  sono  spiccatamente  positive, 
le  altre  due  invece  decisamente  negative  :  l'isomeria  scoperta  da  Kriiger  è 
una  conseguenza  necessaria  di  questa  teoria  che  Van't  Holf  stabilì  specialmente 
sopra  considerazioni  di  ordine  chimico. 
«  Per  contribuire  a  risolvere  la  questione  della  tetravalenza  dello  zolfo 
e  quella  della  diversità  delle  sue  valenze,  noi  avevamo  da  molto  tempo  ripe- 
tuto le  esperienze  di  Kriiger,  e  poiché  con  ricerche  attente  e  minuziose  e  con 
esatte  misure  cristallogratiche  avevamo  trovato  sostanzialmente  giusto  quello 
che  da  Kriiger  era  stato  esposto,  così  non  avevamo  creduto  necessario  di  pub- 
blicare fino  ad  oggi  le  nostre  ricerche,  tanto  piìi  che  eravamo  occupati  a  risol- 
vere la  questione  se  in  generale  le  solfine  si  debbono  considerare  come  com- 
binazioni molecolari  o  atomiche,  e  l'altra  importantissima  se  vi  possono  essere 
casi  di  isomeria  anche  nei  composti  in  cui  lo  zolfo  bivalente  è  unito  con  atomi 
0  gruppi  monovalenti. 
"  Noteremo  qui  come  vi  sieno  dei  fatti  che  appoggiano  una  tale  ipotesi. 
Carius  facendo  agire  in  tubi  chiusi  a  150°  l'alcool  metilico  o  l'alcool  ami- 
lieo  sul  disolfofosfato  di  etile,  ottenne  due  solfuri  misti,  quello  di  metileetile 
e  quello  di  etileamile,  che  analizzò  e  di  cui  determinò  la  densità  di  va- 
pore, il  primo  dei  quali  bolliva  a  58,8°-59,o'',  il  secondo  a  132-133,5°  (^). 
E  identici  composti  disse  di  avere  ottenuti  il  Linnemann  (^)  trattando  con  ioduro 
di  metile  e  di  amile  una  soluzione  di  solfuro  potassico  nell'alcool  etilico.  Ma  in 
seguito  trattando  con  ioduro  di  metile  la  mercaptide  sodioetilica,  fu  ottenuto 
appunto  da  Kriiger  un  solfm-o  di  metileetile  bollente  a  65"-66°,  e  per  l'azione 
dell'ioduro  d'etile  sulla  mercaptide  sodioamilica  ottenne  Saytzeff  (^)  un  solftu'O 
di  etileamile  bollente  a  158"-159".  Carius  analizzò  e  determinò  la  densità 
di  vapore  dei  suoi  prodotti,  e  lo  stesso  fecero  alla  loro  volta  Kriiger  e  Saytzeff  : 
del  resto  i  pimti  di  ebollizione  dati  da  questi  scienziati  sono  del  tutto  sicuri 
perché  confermati  da  molti  altri  esperimentatori,  mentre  le  esperienze  di  Carius 
sino  a  qui  non  erano  mai  state  ripetute.  È  probabile  che  si  tratti  anche  qui 
di  un  caso  di  isomeria,  e  Saytzeff  stesso  ne  dubita  e  dice  che  sarebbe  inte- 
(')  Anslchten  ilher  die  organische  Chemie.  Brauiischweig  1881,  pag.  63. 
(2)  Liebig's  Aiinalen.  T.  CXIX,  pag.  313.  Anno  1861. 
(3)  Liebig's  Annalen.  T.  CXX,  pag.  61.  Anno  1861. 
(<)  Liebig's  Annalen.  T.  CXXIX,  pag.  354. 
