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J. D. VAN DER WAALS. 



comparaison avec les expériences d' Andrews, c'est que la grandeur b 

 doit diminuer en même temps que le volume. C'est ainsi que pour 

 l'acide carbonique à l'état gazeux et à 13°1 j'ai calculé pour b la valeur 

 0,00242, et pour l'état liqnide j'ai trouvé des valeurs s'abaissant jus- 

 qu'à 0,001565. Mais, comme la loi de variation de b était inconnue, 

 j'ai souvent dû faire comme si b était constant. Dans les pages suivantes 

 je me propose maintenant de faire voir que, si Ton se contente des 

 hypothèses que j'avais faites au commencement, savoir a constant et b 

 variable avec le volume, les grands écarts disparaissent en majeure 

 partie, et qu'il est possible d'admettre déjà dès maintenant pour b une 

 loi de variabilité avec le volame, telle que le calcul donne dans beau- 

 coup de cas des valeurs numériquement exactes, même pour l'état 

 liquide à de basses températures. 



Commençons donc par calculer la tension de la vapeur saturée 

 au-dessus du liquide à basse température. Des conditions de coexistence 

 pour une substance simple, savoir que p, T et le potentiel thermodyna- 

 mique doivent être les mêmes pour les deux phases, nous déduisons 



ou bien 



(pv — j pdv\ =(pv — j pdv) 2 



(rl-»lèùr(r J i-*f£ùi 



Si nous admettons que b reste constant, c. à d. est indépendant du 

 volume, la dernière équation prend la forme bien connue: 



^pv— ~ — RTlog {v—b)^ = ^pv — ^ — RT log [v— b) ] . 



A vrai dire cette équation n'est pas directement appropriée au calcul 

 de la pression de coexistence; on doit plutôt la considérer comme une 

 relation entre les volumes spécifiques, donc aussi entre les densités des 

 phases coexistantes. Mais à de basses températures, lorsque la phase 

 vapeur, que nous avons représentée par l'indice 2, est très peu dense 

 et satisfait donc à très peu près aux lois des gaz parfaits, elle peut par- 

 faitement servir au calcul de la tension de la vapeur saturée. Elle prend 

 alors la forme suivante: 



pv, - ^ - RTlog {v t -b)—RT= RTlog j^. 



