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J. D. VAN DER WAA.LS. 



qui fournissent toutes deux RT C = — ^ et p c = ~ ~ v donc les mêmes 



valeurs de T c et p C) si a et h sont du moins les mêmes dans les deux 

 équations. Pour des valeurs égales de T et v la valeur de donnée par 

 l'isotherme modifiée est plus petite qu'avec a et h constants et la diffé- 

 rence augmente à mesure que le volume diminue. D'après la figure que 



nous venons de considérer, la valeur du rapport — sera, pour une même 



Pc 



T 



valeur de — , plus petite pour l'isotherme modifiée que pour l'isotherme 



J c 



primitive. Une variation de a, par laquelle a augmenterait à mesure 

 que v diminue, aurait une influence de même sens; je n'ai toutefois pas 

 soumis une pareille possibilité à un examen approfondi, parce que je 

 suis arrivé antérieurement (voir Livre jubilaire de M. Lorentz, p. 407) 

 à ce résultat, que les valeurs des coefficients de compressibilité des 

 liquides ne s'expliquent que par une pression moléculaire de la forme 



^. L'hypothèse de l'existence de molécules complexes dans l'état liquide, 



ET 



par laquelle la pression cinétique prendrait la forme — — - (p (v, T), où 

 la fonction Cp (v, T) serait telle que sa valeur augmenterait à mesure 



Y) 



que v augmente, conduirait aussi à une valeur plus petite de — pour une 



T ^ 

 même valeur de — ; en supposant notamment que la complexité des 



J- c 



molécules eût disparu à l'état critique, de sorte que les valeurs de 

 T c et p c n'auraient pas changé; il est d'ailleurs possible qu'il en serait 

 encore ainsi même s'il existait des molécules complexes à l'état critique. 

 Cette éventualité ne pourrait toutefois être mise en lumière que par des 

 reclierches faites dans ce but, et dans ce cas les propriétés de la figure que 

 nous venons de tracer ne seraient pas suffisantes pour en rendre compte. 

 Je viens toutefois de faire voir qu'une complexité des molécules ne peut 

 pas être considérée comme la cause probable du grand écart entre la 

 valeur réelle de la tension de vapeur et celle que l'on déduit de l'équa- 

 tion d'état avec a et b constants. 11 ne reste donc plus qu'à revenir à 

 ma manière de voir d'il y a trente ans et d'admettre une variabilité de b 

 telle qu'à un plus petit volume corresponde une plus petite valeur de b. 



R T 



Il est clair qu'une pareille variabilité rend la pression cinétique 



