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J. T>. VAN DER WAALS. 



méthodes n'étaient pas les mêmes. M. J. D. van der Waals Jr. a fait 

 voir plus tard ') que par la méthode directe on retrouve pour a la même 

 valeur que M. Boltzmann, si Ton conçoit l'influence sur la pression un 

 peu autrement que je ne l'ai fait. Depuis je suis tenté d'admettre comme 

 exacts les coefficients calculés par M. Boltzmann. 



Ces valeurs ne conviennent toutefois que pour des molécules sphéri- 

 ques, et c'est tout au plus pour des molécules monoatomiques qu'il est 

 permis d'admettre une forme sphérique. Pour des molécules polyato- 

 miques il n'est pas impossible que l'on doive trouver des coefficients 



beaucoup plus petits. D'ailleurs, pour le calcul de l'intégrale 



on a besoin de connaître tous les coefficients, et on ne peut pas s'atten- 

 dre à ce que les calculs, nécessaires pour leur détermination, soient 

 effectués de si tôt. On se rappellera l'énorme travail qu'a coûté à M. van 

 Laar le seul calcul de (3. 



Pour les molécules complexes il y a eucore une autre cause probable 

 de la diminution de b avec le volume, ou par augmentation de la pres- 

 sion cinétique, donc de la densité. Il se pourrait que la molécule devint 

 réellement plus petite. Si les atomes se meuvent dans la molécule, ce 

 dont il est presque impossible de douter, elles ont besoin d'un certain 

 espace libre, et il est fort probable, sinon certain, que par suite de l'aug- 

 mentation de la pression que les molécules exercent les unes sur les 

 autres cet espace deviendra plus petit. Toutefois, comme le mécanisme 

 moléculaire nous est encore complètement inconnu, il n'est pas possible 

 de dire immédiatement si cette diminution de volume doit avoir une 

 influence notable sur l'allure de l'isotherme. En appliquant la théorie 

 du mouvement cyclique à l'équation d'état, j'ai tâché de trouver une 

 formule exprimant une pareille diminution réelle du volume des molé- 

 cules avec le volume occupé par la matière. M. van Laar l'a vérifiée 

 au moyen des observations de M. Amagat pour l'hydrogène, et, bien 

 que dans cette vérification de nouvelles difficultés se soient présentées, 

 l'accord est du moins tel que la formule en question peut être employée 

 dans tous les cas comme une relation approchée, exprimant la variatio 

 de b avec ?;. Cette formule, qui peut être différente suivant les cas, je 

 l'appliquerai sous la forme suivante: 



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') Ces Archives, (2), 8, 285, 1903. 



