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J. D, VAN DElt WAALS. 



1 dp . clh 

 p dp ~ 9 dp ' 



nous voyons qu'à la hauteur où la phase critique existe réellement, et 



où Ton a donc ~ = 0, on a aussi ~ = 0, c. à d. que est infini- 



^ dp ^ d/i 



ment grand. Si Ton représente donc graphiquement les densités succes- 

 sives , en portant les hauteurs en abscisses et les densités en ordonnées , 

 on obtient une courbe qui descend continuelle ment , tourne d'abord sa 

 concavité vers le bas, p résente en un certain point une tangente verti- 

 cale avec inflexion et tourne ensuite sa convexité vers le bas. Au voisi- 

 nage de la phase critique la variation de densité est donc très rapide. 



Or, Téquation d'état ne peut rendre compte que de Y état d'équilibre 

 dont il vient d'être question; elle ne s'applique en effet qu'à des états 

 d'équilibre. De quelle façon cet équilibre s'établit, rapidement ou au 

 bout d'un temps assez long suivant le mode opératoire, c'est là une autre 

 question. 



Dans ces derniers temps l'attention a été attirée plus d'une fois sur cette 

 circonstance que clans un liquide, chauffé lentement en vase clos, au 

 voisinage de l'état critique l'équilibre ne s'établit qu'avec grande len- 

 teur; on a cru devoir en conclure que le liquide se compose d'autres 

 molécules que la vapeur. Telle est l'opinion de MM. de Heen, 

 Galitzine, Thaube et d'autres encore, qui parlent de ,, molécules liqui- 

 dogènes" et de ^molécules gazogènes". Pour les uns les molécules 

 liquides sont plus complexes que les molécules de la vapeur, pour les 

 autres elles sont plus petites, conformément aux considérations que j'ai 

 développées dans mon ^Equation d'état et théorie des mouvements cycli- 

 ques". Pour expliquer la lenteur avec laquelle l'équilibre s'établit on 

 invoque la lente diffusion de molécules hétérogènes. 



Cette comparaison n'est pourtant pas justifiée. Dans les mélanges de 

 molécules hétérogènes, qui ne se transforment pas les unes dans les 

 autres, la théorie cinétique rend convenablement compte de la lenteur 

 de la diffusion; cette théorie a même permis de calculer le coefficient de 

 diffusion. Mais ici il s'agit de molécules qui se transforment les unes 

 dans les autres, et si l'on veut admettre que dans ce cas l'équilibre ne 

 s'établit qu'au bout d'un temps bien long, on doit expliquer comment 

 il se fait que les molécules polyatomiques, qui d'ordinaire se mettent si 

 rapidement en harmonie avec les conditions extérieures, p. ex. avec une 



