SUR LA SOLIDIFICATION DE MELANGES LIQUIDES, ETC. 



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l'état liquide aux températures appartenant déjà au domaine où il y a 

 solidification, où par suite des équilibres peuvent s'établir avec des 

 phases solides. 



Dans ce cas les phénomènes ne sont pas, à première vue, aussi simples, 

 et — ce qui est plus grave — il y a généralement incertitude sur les 

 rapports de mélange des molécules oc et (3 dans la fusion et la solidifica- 

 tion. D'où il résulte que la représentation graphique des équilibres 

 ne peut être que qualitative, non quantitative. 



C'est seulement quand la transformation s'opère avec une très grande 

 lenteur au voisinage de la température de fusion que Ton peut indiquer 

 assez exactement les rapports quantitatifs, tel qu'on la montré il y a 

 peu de temps dans le cas de l'aldoxime benzoïque 1 ). 



Déjà en avril 1897, essayant de démêler les phénomènes de fusion 

 observés par M. Claisen, j'étais arrivé aux mêmes conclusions que M. 

 Bancroet, mais sans trouver le temps de faire des expériences de con- 

 trôle. Il me semblait toutefois désirable, pour se faire une idée exacte 

 des phénomènes en question, de soumettre, avant de procéder aux expé- 

 riences, à une étude théorique la manière dont se comportent les sub- 

 stances tautomères chez lesquelles la décomposition entre ce et [3 dans 

 le mélange liquide ne s'accomplit déjà plus dans les limites de tempé- 

 rature où il y a congélation, c'est-à-dire les cas où la métamorphose ne 

 commence qu'au-dessus de la température de fusion. Cela semble tou- 

 jours le cas chez les corps optiquement isomères, mais s'observera aussi 

 à coup sûr chez les représentants des deux premières catégories. Je me 

 contenterai de rappeler la métamorphose des kétopentènes hexachlorés 

 de M. Kùster 2 ), avec leur isomérie de structure. Ici encore le domaine 

 de la solidification est de beaucoup inférieur à la température où la 

 modification s'accomplit encore dans le liquide. Cependant les maté- 

 riaux rassemblés ne paraissent pas suffisants pour une étude appro- 

 fondie. 



Comme je ne me propose pas d'étudier encore sous peu un cas de 

 cette espèce, je donnerai ci-dessous la déduction théorique des phéno- 

 mènes de congélation. 



Dans la fi g. 1 les proportions relatives de a et (3 sont prises sur l'axe 



') Cameron, Journ. Physic. Chemistry, vol. 2, p. 409. 

 2 ) Zeilschr. f. physik. Chou. Bd. p. 161. 



