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J. D. VAN DER TVAALS. 



façon dont b varie avec le volume — et il est même très facile de 

 trouver le premier terme correctif. 



Clausius ramène la question du mouvement d'une molécule étendue 

 à celle d'un point mathématique, en donnant aux autres molécules un 

 rayon double. Ce point se meut ainsi dans un espace diminué de S fois 

 le volume propre des molécules. Antérieurement déjà j'ai fait remar- 

 quer que de cette manière nous ne trouvons pas la solution du véritable 

 problème; en considérant ces splières huit fois trop grandes non seule- 

 ment comme immobiles dans une situation arbitraire, mais même comme 

 fixes, nous trouvons une valeur deux fois trop forte; mais ceci provi- 

 soirement admis, nous pouvons appliquer la solution du problème d'un 

 point mobile parmi les sphères de distance des autres au problème que 

 nous nous proposons de résoudre en ce moment. 



Si le volume est très grand, nous pouvons nous imaginer que toutes 

 les sphères de distance des autres molécules sont extérieures les unes 

 aux autres. Soient N le nombre des molécules et s leur diamètre, alors 

 /Y 4 / 3 7T * 3 représente le double de b, de sorte que b = N-i 3 tt s 2 . Mais 

 même pour des volumes très grands il n'est pas permis d'admettre une 

 telle situation pour les sphères de distance, puisque toutes les autres 

 situations sont également probables. A chaque moment il y aura des 

 couples de molécules en contact, ou dans le voisinage immédiat les unes 

 des autres, en d'autres termes certaines sphères de distance s'entrepéné- 

 treront en partie, — et Ton trouvera le premier terme de correction en 

 déterminant, pour chaque sphère de distance séparément, la valeur 

 moyenne de la portion recouverte par une autre sphère. 



Les considérations suivantes permettront d'effectuer ce calcul: consi- 

 dérons le centre d'une certaine sphère de distance; dans un espace, 

 s' étendant à une distauce r -j- dr de ce point, dont le volume est donc 



4 TT T ~ (L'Y 



4 tt r 2 dr, il y a N — centres d'autres sphères. La limite infé- 

 rieure de r est s ; quant à la limite supérieure elle dépeud des dimen- 

 sions du récipient. Si N~ est très grand, l'expression N — peut 



être considérée comme suffisamment précise. Pour le nombre total de 

 centres on ne trouve pas N — 1, il est vrai, mais N- — jj, p pouvant être 

 ou une fraction, ou un petit nombre supérieur à 1 ; mais, vu la gran- 

 deur du nombre A 7 , la précision ainsi obtenue est suffisante. Seules les 

 sphères dont le r est compris entre s et 2s s'entrepénètrent. La portion 



