J. D. VAN DER WAALS. 



tenir compte d'un autre groupement* moléculaire. Afin d'éviter des redites 

 inutiles je renverrai pour les notations à ma théorie même. Pour le dis- 

 solvant j'admettrai la possibilité, non pas d'une dissociation, mais d'une 

 association. Pour des dissolutions aqueuses le poids moléculaire du 

 dissolvant sera pris égal à 18, conformément à l'état moléculaire de la 

 vapeur. 



Considérons donc un mélange de m 1 (1 — x) et x parties en poids 

 des deux substances; les nombres des molécules sont clans la proportion 

 de 1 — a? à x. Par ionisation x se sépare en x — y molécules indivises 

 et 2y ions, et 1 — x en 1 — x — 2z molécules normales du dissolvant 

 et z molécules doubles. Le nombre total des molécules est donc 1 -f- 

 y — z. Dans la formule pour la pression, fournie par l'équation d'état, 

 a et b aussi bien que le facteur de T seront ainsi modifiés, et nous de- 

 vrions, outre une équation d'état absolument exacte, connaître exacte- 

 ment aussi ces modifications, pour pouvoir en déduire la diminution de 

 la tension de vapeur à travers toutes les concentrations salines. Cette 

 difficulté disparaît toutefois si nous nous en tenons aux dilutions extrê- 

 mes. Dans ma théorie, où j'ai établi les conditions d'équilibre en faisant 

 usage des propriétés de la surface -L, je me suis exprimé en ces termes : 

 „les propriétés de la surface \fj, que nous avons besoin de connaître pour 

 arriver au but que nous nous proposons d'atteindre, sont, pour x = 0 

 et x = l } uniquement déterminées par le groupement des molécules et 

 non par la forme de l'équation d'état." Ainsi que je viens de le faire 

 remarquer, la modification introduite dans la valeur de ->l par un grou- 

 pement moléculaire différent est déterminée par le paradoxe de Gibbs. 



La valeur que l'on trouve pour d>, dans le cas de dissociation du 

 coiq^s dissous en ions et d'association du dissolvant en molécules doubles, 

 ne dépend pas seulement de V et x, mais encore de y et z. On la ramène 

 toutefois à une fonction de V et x seuls au moyen de deux équations 

 que l'on peut établir en se servant du principe du minimum de d>. A la 

 valeur de x, donnée par les quantités mises en présence, il n'y a évi- 

 demment rien à changer. Mais y et z varient jusqu'à ce que 



-»•'(!),,=»- 



Supposons que Ton ait tiré y et z des deux dernières équations et 

 qu'on ait substitué leurs valeurs dans d>, on obtient alors la surface \L 

 pour le groupement moléculaire donné. 



