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J. D. VAN DER WAALS. 



probablement être cherchée dans cette circonstance , que pour ces mé- 

 langes les températures critiques des constituants diffèrent fort peu, de 

 sorte que le rapport de ces températures s'écarte peu de l'unité. Mais 

 cela tiendra en outre au fait que les molécules ont à peu près la même 

 grosseur , de sorte que le rapport des pressions critiques n'est pas da- 

 vantage bien différent de l'unité. Une autre circonstance, qui doit être 

 liée à celles-là, c'est que la valeur de x pour laquelle T p i atteint une 

 valeur minimum n'était pas très petite. Nous supposons ici que le rap- 

 port des l)c des constituants soit beaucoup plus élevé que 1 , comme 

 dans le cas de Téther et de l'eau, où ce rapport est environ 1,4. Mais 

 nous supposons surtout une grande valeur du rapport de grandeur des 

 molécules, par exemple comme 5 est à 1, donc aussi une grande valeur 

 du rapport des p^, qui, avec les nombres donnés, atteindrait 1:7, si 

 nous faisons bien entendu abstraction du fait qu'au point critique la 

 valeur de b n'est plus b g . Or, on prouve facilement que les rapports 

 mentionnés peuvent être si grands que selon toute probalilité il doit y 

 avoir un système de trois phases à une certaine température. Pour le 

 montrer, nous allons examiner l'allure de la branche de la ligne spino- 

 dale aux petits volumes, en considérant comme connue l'allure des 

 isobares du côté du constituant ayant la plus petite molécule. Nous ne 

 devons pas connaître cette allure plus loin qu'un peu au-delà du mé- 

 lange à minimum de 1\. Pour faciliter l'aperçu, je supposerai d'abord 

 que la température choisie est précisément ce minimum de Tk. A. cette 

 température la spinodale présente précisément son point double. Partant 

 de ce point, en allant du côté du constituant ayant la plus petite valeur 

 de b, elle coupe d'abord des isobares dans le sens des p croissaints , 

 jusqu'à ce qu'au point double des isobares elle touche une ligne à p 

 constant, donc atteint un maximum de p; à partir de ce moment elle 

 revient vers des pressions plus faibles. La chute de la valeur de p est 

 de plus en plus accélérée; si elle continuait jusqu'au bord, qui est 

 supposé éloigné, la spinodale aboutirait finalement à une isobare de très 

 basse pression. Pour l'éther et l'eau les pressions de saturation à T k sont 

 respectivement 35 et environ 14 atm. Ce sont là des pressions dont 

 l'une n'est pas simplement une petite fraction de l'autre. Il est bien vrai 

 que la ligne spinodale ne doit pas coïncider pour x = 0 avec le volume 



dp 



de saturation, mais avec le volume où — = 0, et la valeur de v est 



dv 



plus petite. Mais l'influence de cette circonstance n'est pas assez grande 



