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11 punto più saliente del problema della costituzione dei nitrososolfuri è 

 quello della funzione dei gruppi nitrosilici: anche ammasso che i quattro 

 atomi di ferro dell'eptanitrososolfuro R Fe 4 S 3 (NO), siano ferrosi, costituendo 

 essi con l'atomo metallico R, monovalente, un complesso di nove valenze 

 positive, e potendo il solfo saturarne solo sei, le altre tre dovranno essere 

 saturate dall'aggruppamento (NO), . Io ho dimostrato che questo gruppo può 

 produrre acido iponitroso ; ma anche in condizioni opportune con un eccesso 

 di un sale ferrico, sette molecole di biossido di azoto ('). Tutto ciò fa ri- 

 tenere che in realtà ossigeno ed azoto siano collegati atomo ad atomo : ma 

 quei gruppi nitrosilici che esercitano una valenza alogenica, (NO)', per pro- 

 durre biossido di azoto devono subire un'ossidazione, così si spiega l'ufficio 

 dell'eccesso di sale ferrico occorrente, secondo l'equazione: 



Pe- + (NO)' = Fe- + NO. 



Una tale ossidazione non la patisce l'acido iponitroso: qui si presenta 

 la quistione principale, dell'azoto, nei sali di Roussin. Si devono ammettere 

 aggruppamanti NO monovalenti capaci di generare iponitriti e di ridurre i 

 sali ferrici a ferrosi. Dal grado di ossidazione degli atomi di ferro dipende 

 solo il numero dei gruppi nitrosilici che agiscono da monovalenti: nel caso 

 che tutti quattro gli atomi di ferro sieno ferrici, tutti sette avranno una 

 funzione analoga. Io ho supposto che i nitrososolfuri fossero sali ferrici, 

 escludendo che in essi fossero contenute delle molecole di biossido di azoto 

 di addizione, come altrimenti si dovrebbe ammettere. Già in via assoluta si 

 deve riconoscere, che il ferro sia per lo meno in parte trivalente : gli epta- 

 nitrososolfuri con i cianuri metallici producono nitroprussiati ; conia fenili-, 

 drazina, riducente, ossido ferrico. Ma resistono all'idrossilamina, all'idra- 

 zina, a molti riduttori ( 2 ): e la fenilidrazina conduce ad ossido ferrico e 

 all'etere (C 6 H 5 ) 2 Fe 2 S 2 (NO) 4 . L'aggruppamento tetra si ottiene comune- 

 mente da quello epta per azione degli alcali a caldo, ciò che rende molto 

 probabile che esso sia completamente ferrico. 



Recentemente I. Bellucci e P. De-Cesaris ( 3 ) ammisero che i sali di 

 Roussin fossero in gran parte ferrosi, basandosi su di un confronto instituito, 

 fra il loro comportamento con l'acido cloridrico e quello dei solfosali ferrosi 

 e ferrici ordinari. Il solfuro ferrico produce sale ferroso, deponendo solfo, 

 riducendosi il ferro a ferroso: nei sali di Roussin si ha solo un lieve de- 

 posito di solfo. Ma in tutto questo confronto non si tenne conto dell'azoto, 



(') Cambi, loc. cit., pag. 547. 



( 9 ) I. Bellucci e P. De-Cesaris, questi Rendiconti, voi. XVI, pag. 741. 



La resistenza ai riduttori non contraddice l'ipotesi che i sali di Roussin siano com- 

 pletamente ferrici. Ammettendo che anche solo in parte essi siano ferrici, bisogna rico- 

 noscere che in realtà il ferro trivalente in essi contenuto resiste ai riducenti. 



( 3 ) Loc. cit. 



Rendiconti. 1908, Voi. XVII, 1° Sem. 28 



