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sostanza reagisce perfino sugli ossidrili di sostanze con carattere ambiguo, 

 acido e basico debole, ad es. sulle ossirae, ed eterifica l' idrogeno degli ossi- 

 drili fenici i più deboli (per es. gli ossipironi acido piromeconico e maltolo), 

 che, al pari di 1/3 dell'idrogeno dell'acido fosforoso, non si lascia titolare, 

 nemmeno in presenza di fenol-ftaleina, così, da un acido fosforoso di strut- 

 tura simmetrica, cioè con tre ossidrili, è indubbiamente da attendersi, nella 

 reazione col diazo-etano, l'etere trietiìico normale P(O.C 2 H 5 ) 3 , dal punto 

 d'ebollizione 155-156°. Tuttavia, nell'ipotesi che si ricavi difatti tal pro- 

 dotto, e non l'etere trietiìico asimmetrico 0=P(0. C 2 H 5 ) 2 C 2 H 5 (dal punto 

 d'ebollizione 198°), l'esperienza potrebbe ancora non esser decisiva per la 

 struttura dell'acido fosforoso libero, soprattutto prendendosi in considerazione 

 la possibilità che questo rappresenti un « miscuglio tautomero » . Invero, 

 avuto riguardo al fatto osservato da v. Pechmann (!) e da Peratoner ( 2 ) che, 

 cioè, il diazo-etano reagisce su parecchie sostanze tautomere fornendo di pre- 

 ferenza, ed ancor più del diazo-metano, i corrirpondenti O-eteri, lo stesso 

 prodotto normale, P(O.C 2 H 5 ) 3 , potrebbe pure provenire da un acido fosfo- 

 roso tautomero, o, finanche, da un acido totalmente asimmetrico. Il risultato 

 sperimentale fornirebbe però un criterio ineccepibile ove dall'eterificazione 

 prendesse origine soltanto un etere bietilico: difatti, dopo quel che si è 

 detto, esso potrebbe originarsi soltanto dall'acido asimmetrico. 



Ora il prodotto che abbiamo in realtà ricavato dalla reazione, puro e 

 con rendimento teorico, è un etere bietilico. Esso s' identifica con l'etere 

 dietil-fosforoso, ottenuto già da Michaelis ed esaminato recentemente anche 

 da Arbusow, epperò resta assodata ad un tempo la struttura asimmetrica 

 tanto dell'acido fosforoso libero, quanto del suo etere dietilico. 



L'acido fosforoso che abbiamo adoperato per le nostre esperienze, pro- 

 veniva dalla casa Kahlbaum e fondeva esattamente a 71°, com'è indicato 

 nella letteratura per il prodotto puro e anidro. Stante l'ossidabilità dei di- 

 versi eteri fosforosi noi eseguimmo la reazione col diazo-etano in un'atmo- 

 sfera secca di anidride carbonica, e la stessa cautela adoperammo nella di- 

 stillazione del solvente e del prodotto. 



L'eterificazione dell'acido fosforoso col diazo-etano si effettua anche a 

 bassa temperatura con notevole vivacità: ad ogni aggiunta d'acido alla so- 

 luzione eterea del reattivo (mantenuta a — 5°) si manifesta una viva effer- 

 vescenza di azoto, epperò la reazione si completa in breve tempo. Il liquido 

 etereo, decolorato con cauta aggiunta di acido fosforoso, fu aggiunto in ul- 

 timo di poca soluzione eterea di diazo-etano, acciocché si eliminasse com- 

 pletamente il leggero eccesso di acido fosforoso; indi si scacciò il solvente 

 a bagnomaria ed il residuo si distillò una prima volta a pressione ridotta 



(') Berichte, 30, 646 (1897). 



( 2 ) Questi Eendicooti, XV, 143 (1906). 



