I. 



Inledning och historik. 



Under det att de flesta tunga metaller kunna bestämmas lätt och exakt genom 

 elektrol3'tisk uttalluing, har det liittills ej lyckats att tillämpa denna bekväma ana- 

 lysmetod på arsenik. Orsaken härtill ligger däri, att arsenikföreningarnas kato- 

 diska reduktion ej stannar vid uttallning av metallisk arsenik, utan alltid i större 

 eller mindre grad går vidare till bildning av gasformigt arsenikväte, varigenom en 

 del av arseniken förloras. Visserligen kan ju möjligheten synas ligga nära att 

 göra nyssnämnda bireaktion till huvudreaktion, d. v. s. att på galvauisk väg hvan- 

 titativt reducera arseniken till väteförening och bestämma den såsoni sådan, men 

 i själva verket har realiserandet av deima möjlighet visat sig vara förbunden med 

 stora svårigheter, vilka först på senare tid delvis övervunnits. I fråga om det 

 praktiskt viktigaste fallet — den direkta elektrolytiska reduktionen av vid makro- 

 analyser vanliga mängder arseniksyra — meddelas den exakta lösningen av ifråga- 

 varande analytiska uppgift först i föreliggande arbete. 



På grund av sin analogi med det bekanta MARSHska provet kallas arsenik- 

 föreningarnas elektrolytiska reduktion till arsenikväte ofta »den elektrolytiska Marsh- 

 processen» — åtminstone då denna operation användes för påvisande eller bestäm- 

 ning av minimala arsenikkvantiteter. Emellertid torde det i den U3'are litteraturen 

 förbisedda faktum förtjäna framhållas, att arsenikvätets bildning på galvanisk väg 

 iakttagits mer än ett årtionde innan Marsh 1836 publicerade sin metod. N. W. 

 Fischer hade 1812 föreslagit att i forensiska fall påvisa arsenik genom elektrolys 

 i en med diafragma försedd apparat, på vars av en guld- eller koppartråd bestå- 

 ende katod arseniken skulle avskiljas som ett lätt synligt anflog. Vid prövning av 

 denna metod fann Büchner ^ på 1820 talet, att den var behäftad med en svår fel- 

 källa, därigenom att arsenikväte bildas vid katoden. Büchner trodde sig t. o. m. 

 kunna draga den slutsats ur sina försök, att större delen av arseniken i vissa fall 

 reducerades till väteförening; det förefaller emellertid föga troligt, att detta skulle 

 varit förhållandet under de av honom valda försöksbetingelserna. Det förtjänar 

 omnämnande, att redan Büchner uppgiver, att arseniksyrans elektrolytiska reduktion 

 försiggår vida svårare än arseniksyrlighetens. Till denna fullt riktiga slutsats har 

 han emellertid kommit genom en felaktig försöksanordning; hans arseniksyrelösning 

 innehöll nämligen i motsats till arseniksyrlighetslösniugen fri salpetersyra. Duflos 



