16 



L. Smith 



af den ringa hastigheten är att försumma (jfr t. ex. nedan reaktionskoefficienterna 

 för epiklorhydrin och monoklorhydrin). Reaktionen mellan monoklorhydrin och 

 alkali får därför ej heller, såsom Senter har gjort, användas som en analogi till 

 klorättiksyrans hydrolys^med alkali. 



Enligt Evans' och mina tidigare mätningar var det karaktäristiskt för de 

 neutrala klorhydrinernas reaktion med alkali (epiklorhydrin undantagen!), att hastig- 

 hetskoefficienterna af andra ordningen under reaktionens lopp starkt (mer eller mindre) 

 aftogo. Som en förklaring för detta förhållande anför Evans — om vi hålla oss till 

 monoklorhydrinerna — dels sekundära reaktioner mellan de bildade oxiderna och 

 vatten, dels inflytandet af det bildade neutralsaltet. H vad det senare beträffar är 

 nedan visadt, att neutralsalter ej ha någon större effekt, och betydelsen af den förra 

 reaktionen är det i själfva verket svårt att utan vidare inse. Dessutom skall addi- 

 tionen af vatten 1 förlöpa tämligen långsamt utom vid oxider, där syret sitter i om- 

 ställning till en tertiär kolatom. Af dylika föreningar hade Evans undersökt tvenne, 

 hvilka i sitt förhållande till alkali dock ej afveko från de öfriga. 



På dessa grunder antog jag i mitt första meddelande öfver detta ämne 2 , att 

 reaktionsmekanismen var en annan än den genom den bimolekylära ekvationen ut- 

 tryckta och ansåg denna uppfattning så mycket sannolikare, som klorhydrinsyrorna 

 gåfvo vackra bimolekylära konstanter. Härigenom framträdde också — syntes mig — 

 på ett nytt och karaktäristiskt sätt skillnaden mellan de neutrala och sura klorhy- 

 drinerna. Följande ekvation, som empiriskt uppställdes för ^.-monoklorhydrin, befanns 

 ganska bra — se tab. 2 nedan — återge reaktionsförloppet: 

 äx K 



— = — [a — xy{b — x), 



eller integrerad 3 (om a = b): 



a a' 2 — (a — x) 2 



= 2 ta\a — xf ' 



Matematiskt visas lätt, att K har samma värde som den till tiden t = 0 extra- 

 polerade bimolekylära hastighetskoefficienten (C' 0 '). 



Samma ekvation gällde — enligt en af mig utförd räkning på Evans' mät- 

 ningar — också för några metylsubstituerade etylénklorhydriner, medan vid etylén- 

 klorhydrinen själf och a-aj-glycerindiklorhydrinen ingen öfverensstämmelse erhölls. 

 Men då vid den första glycidbildningen gick långsamt, var det möjligt, att en 

 direkt glykolbildning (jfr Senters uppfattning) här kunde komplicera förhållandena, 

 och vid diklorhijdrinerna kunde saken te sig annorlunda än vid monoklorhydrinerna. 



Som ett exempel dels på användningen af denna formel, dels på dessa tidi- 

 gare mätningar själfva 4 anför jag här en originaltabell för monoklorhydrin (Tab. 1 1 



1 A. Eltekoff. Berichte 16, 398 (1883). 



2 1. c. sid. 345 och följ. 



a Om ej a = b, fås formeln 1. c. sid. 345. 



4 Som för monoklorhydrin och etylénklorhydrin ej äro anförda här. 



