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L. Smith 



die Reaktion durch Zusammenstösse zwischen den Estergruppen selbst und den 

 Wasserstoffionen bei saurer, den Hydroxylionen bei alkalischer Verseifung eingeleitet 

 wird, war es zu erwarten, dass das Verhältniss lc l : Jc 2 (die Geschwindigkeitskonstan- 

 ten für den Austritt der ersten, bezw. der zweiten Estergruppe) gleich 2 : 1 sein 

 sollte. Vährend dies auch in den Versuchen über saure Verseifung der Fall war, 

 fand er bei der alkalischen, z. B. bei den Malonsäureestern, k x : k 2 gleich 100:1. 

 Ich führe hier eine von ihm in diesem Zusammenhange gemachte Erwägung an, 

 die auch hier Anwendung finden kann: »Ob und wo auch immer im Halbester- 

 molekül die elektrische Ladung lokalisiert ist, auf jeden Fall wird sich um das 

 Molekül ein elektrisches Feld herstellen, welches auf die katalysierenden Ionen ein- 

 wirkt. Das elektrische Feld des Estersäureanions sucht andere Anionen abzustossen 

 und abzulenken, Kationen aber anzuziehen.» Die in meinen Versuchen nur bei 

 Säuren auftretende Kationkatalyse bildet eine gute Illustration zu diesen Worten. 

 Man sollte demnach allerdings erwarten, dass eine derartige Metallionkatalyse auch 

 bei sauren Estern auftreten sollte, was jedoch nicht der Fall zu sein scheint, in dem 

 Meyer für lc 2 bei verschiedenen Konzentrationen denselben Wert fand (vgl. jedoch 

 weiter unten)». 1 (De sista orden åsyfta därpå, att i vissa fall hastighetskonstantens 

 variationer med koncentrationen af en och samma bas äro nästan omärkliga, medan 

 samtidigt olika baser visa betydande olikheter i sin verkan. Se nedan vid klor- 

 äpplesyra!) 



De undersökningar öfver inverkan af olika alkalier på halogensubstituerade syrors 

 salter, som vidare föreligga, äro : »Über Kation katalyse», Mitteilung II 2 och III 3 , 

 samt »Verseifung von 1-Acetyläpfelsäure» 4 af B. Holmberg; vidare »Reaktions- 

 geschw. bei Einwirk, usw.», Mitteilung II 5 , af Hj. Johansson. Här må också näm- 

 nas G. Senter's och F. Bulle's g undersökningar öfver alkalisk hydrolys af bro- 

 macetater samt S. Krapiwins 7 arbeten öfver omsättningen mellan klor- och bromacetater 

 och tiosulfat, hvilka senare skilja sig från alla föregående därigenom, att här hydro- 

 xyljonen utbytts mot tiosulfatanionen. Beträffande vidare litteratur (t. ex. omsätt- 

 ningar i andra lösningsmedel än vatten) se t. ex. B. Holmberg Zeitschr. physik. 

 Chem. 84, sid. 464 och följ.! 



De i det föregående nämnda arbetena öfver kationkatalys i alkalisk lösning 

 (Senters ej upptaget) innehålla tillsamman undersökningar på 15 syror, fördelade 

 på fem olika typer. För att bättre kunna skärskåda resultaten har jag här gjort 

 en sammanställning af syrorna, exponenterna d (i exponentialformeln) för baryt (d t ) 

 och natron (d 2 ) samt slutligen af förhållandet (/) mellan reaktionshastigheterna vid 

 inverkan af baryt och natron. Förhållandet har, om exponenten d är lika för båda 



1 L. c. sid. 339 — 41 och anm. sid. 341. 



2 Zeitschr. physik. Chem. 80, 573 (1912). 

 8 » » 84, 451 (1913). 

 * Berichte 45, 2997 (1912). 



8 Zeitschr. physik. Chem. 81, 573 (1913). 



6 Journ. of Chem. Soc. 101, 2528 (1912). 



7 Centr.bl. 1913 I 603 och 1584. 



