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Bulletin  physico  mathématique 
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Gasentwickelung  in  dem  Zersetzungsa ppa rate  nicht  so- 
gleich , sondern  erst  nach  einer  gewissen  Zeit  beginnt, 
lässt  eine  Art  Verbindung  der  Gase  mit  den  Electro- 
denplatten  vermuthen,  deren  Natur  uns  völlig  unbekannt 
ist,  die  aber  nichts  desto  weniger  sich  durch  die  Pola- 
risationserscheinungen offenbart.  Wir  untersuchten  also 
zuerst,  oh  nicht  bei  Beseitigung  der  Gasentwickelung 
auch  die  Polarisation  der  Electroden  beseitigt  wird.  Die 
Schwierigkeit,  den  oben  bezeichneten  Umstand  der  \ er- 
minderung  der  electromotor ischen  Kraft  zu  beseitigen, 
hat  uns  nur  in  3 Fällen  erlaubt,  die  Entscheidung  zu 
suchen,  nämlich  wenn  2 Kupferelectroden  in  Ktipfcr- 
vitriollösung  tauchten  und  wenn  amalgamate  Zinkelec- 
troden  und  Kupferelectroden  in  verdünnte  Salpetersäure 
tauchten. 
1)  Wenn  die  Flüssigkeitszelle  aus  Kupfer  platten  be- 
steht, die  in  Kupfervitriol  tauchten,  wo  also  die  Flüssig- 
keiten im  innern  und  äussern  Gefäss  unseres  Apparats 
ein  und  dieselbe  Kupfervitriollösung  war,  so  wird  be- 
kanntlich an  der  Anode  Kupfer  gelöst,  an  der  Kathode 
aber  in  metallischer  Form  reducirl  und  es  zeigt  sich 
keine  Spur  von  Gas.  Die  Kathode  wird  alsdann  mit  dem 
völlig  reinen  metallischen  Kupferüberzug  der  galvano- 
plastischen  Reduction  bedeckt,  die  Anode  aber  schwärzt 
sich  gewöhnlich  etwas,  so  dass  die  Platten  in  der  That 
nicht  ganz  gleichartig  bleiben,  jedoch  ist  die  dadurch 
erzeugte  electromotorische  Kraft  nur  unbedeutend.  N ier 
Versuche,  hei  welchen  die  Richtung  der  Ströme  in  der 
Flüssigkeitszelle  beständig  geändert  wurden  , gaben  fol- 
gende Werthe  für  A0  — A 
1)  A0  — A ~ 0,04 
2)  — 0,00 
3)  — 0,14 
4)  — 0,03 
Es  hat  also  k -f-  y unserer  Formel  einen  sehr  gerin- 
gen positiven  Werth,  der  höchst  wahrscheinlich  daher 
rührt,  dass  k nicht  völlig  0 ist,  da  y hei  spätem  Versu- 
chen, wenn  eine  Polarisation  bei  Kupferplatten  statt  fin- 
det, immer  einen  unvergleichlich  grösseren  Werth  erhielt. 
2)  Wenn  amalgamirte  Zinkplatten  in  Salpetersäure  von 
ziemlich  bedeutender  Concentration  tauchen  und  ein 
Strom  hindurch  gelenkt  wird,  so  zeigt  sich  anfangs  an 
der  Kathode  Wasserstoffgas,  an  der  Anode  aber  keine 
Spur  von  Gas.  Wenn  man  in  diesem  Zustande  k y 
bestimmt,  so  erhält  man  dafür  einen  bedeutenden  Werth 
von  (nahezu  1,00);  allein  nach  einiger  Zeit  hört  die 
Wasserstoffgasentwickelung  auf  und  man  sieht  weder  an 
der  Anode  noch  an  der  Kathode  eine  Spur  von  Gas, 
statt  dessen  sirh  an  »1er  Kathode  salpetrige  Säure  in  dei'  ' 
Flüssigkeit  löst.  Wir  begannen  den  Versuch  nun  erst, 
nachdem  die  Gasentwickelung  ganz  aufgehört  hatte  und 
erhiellen  hei  einer  Mischung 
von  60  Th..  Säure  und  100  Wasser  1)  A0  — A zz  0,07 
2)  - 0,01 
25  «(  « « 100  3)  zz  0,03 
4)  rz  0,00 
Diese  Werthe  nähern  sich  der  0 noch  mehr. 
3)  Endlich  stellten  wir  eine  ganz  ähnliche  Versuchs- 
reihe, wie  die  vorige,  in  verdünnter  Salpetersäure  an* 
aber  statt  mit  Zink,  mit  Kupferelectroden;  es  ergab  sich 
für  3 Th.  Säure  und  100  Th.  Wasser  d0  — A~  — 0,01, 
dagegen  ergab  sich  A°  — A ZZ  2,04  so  lange  an  der  Ka- 
thode noch  Wasserstoffgas  erschien. 
Die  in  Nr.  1,  2 und  3 erhaltenen  Werthe  von  A0 — A 
sind,  wenn  keine  Gasentwickelung  statt  fand,  der  0 so 
nahe,  dass  wir  zu  dem  Schluss  berechtigt  sind:  die  Po- 
larisation der  Electroden  ist  eine  Folge  der  sich  an  ih- 
nen entwickelnden  Gase  und  findet  nicht  statt,  sobald 
die  Gasentwickelung  aufhört. 
4. 
Nehmen  wir  den  so  eben  erhaltenen  Satz  als  bewie- 
sen an,  dass  nämlich  die  Polarisation  durch  die  Gasent- 
wickelung an  den  Electroden  bewirkt  ist  und  0 gesetzt 
werden  kann,  wenn  diese  nicht  vorhanden  ist,  so  ist  uns 
damit  ein  Mittel  geboten,  die  Erscheinung  der  Polarisa- 
tion an  jeder  Electrode  besonders  zu  studiren.  Nehmen 
wir  als  Beispiel  die  Zersetzung  des  gesäuerten  Wassers 
zwischen  Platinaelectroden,  so  können  wir  die  dabei  her- 
vorgerufene Polarisation  als  aus  2 Theilen  bestehend 
ansehen,  aus  der  an  der  Anode  und  aus  der  an  der 
Kathode  bewirkten,  erstere  durch  Sauerstoffgas,  die 
andere  durch  Wasserstoffgas.  Wir  messen  also  hier,  wo 
k~  0 ist,  in  y die  Summe  beider  Polarisationen. 
Wiederholen  wir  aber  denselben  Versuch,  während  die 
Platinplatten  in  Salpetersäure  tauchen , so  erhallen  wir 
an  der  Anode  wiederum  Sauerstoffgas.  an  tier  Kathode 
aber  keines,  indem  sich  hier  die  salpetrige  Säure  ohne 
sichtbare  Gasentwickelung  bildet;  hier  wird  also,  wenn 
y bestimmt  wird,  dieses  y die  Polarisation  des  Platins 
im  Sauerstoff  ausdrücken  und  wenn  wir  dasselbe  von 
dem  vorigen  Werthe  abziehen,  so  erhalten  wir  die  Po- 
larisation des  Platins  im  Wasserstoffgas.  Das  Fol- 
gende enthält  zunächst  die  hierüber  anges  teilten  Ver- 
suche. 
1.  Platinplatten  in  Salpetersäure. 
Die  angewendele  Säure  war  die  gewöhnliche,  käuf- 
liche concenfrirte  Salpetersäure,  die  eine  nicht  unbedeu- 
