179 
Bulletm  physico  - mathématique 
ISO 
aber  von  den  später  übergebenden  heissen  Wasserdämpfen 
wieder  gelöst  wurden.  Das  Destillat  wurde  nun  nach  und  nach 
so  lange  mit  Aetzkali  versetzt,  bis  alle  saure  Reaction  ver- 
schwunden war,  und  nun  nochmals  der  Destillation  unterwor- 
fen. Die  auf  diese  Weise  erhaltene  wässrige  Osmiumsäure  war 
rein  und  enthielt  keine  Beimischung  von  den  oben  erwähnten 
Säuren,  — sie  röthete  nicht  mehr  blaues  Laktnuspapier.  Auch 
aus  dem  Niederschlage  des  osmiumhaltigen  Rulheniumoxydes 
so  wie  aus  der  unreinen  Iridiumsäure,  wurde  durch  Destilla- 
tion mit  Königswasser  unreine  Osmiumsäure  erhalten,  welche 
auf  angegebene  Weise  gereinigt  wurde.  Alle  Portionen  der  ge- 
wonnenen Osmiumsäure  goss  man  zusammen  und  bestimmte 
ihren  Gehalt  an  wasserleerer  Säure  durch’s  Fällen  eines  ab- 
gewogenen Anlheils  der  Lösung  mit  Schwefelhydrogen,  und 
durch  Wägung  des  getrockneten  Schwefelosmiums.  Dieser 
Versuch  wies  2,9 — 3,0  g Osmiumsäure  nach. 
Die  Osmiumsäure  desoxydirt  sich  bekanntlich  sehr  leicht 
durch  Berührung  mit  organischen  Substanzen;  welche  Ver- 
änderungen diese  jedoch  erleiden,  das  ist  bis  auf  die  neueste 
Zeit  gänzlich  unbekannt.  Es  war  zu  vermuthen,  dass  die  Os- 
miumsäure hei  ihrem  grossen  Reichthum  an  Sauerstoff,  wie 
alle  Metallsäuren,  zu  den  kräftigsten  Oxydationsmitteln  ge- 
höre, und  meine  Versuche  bestätigen  diese  Voraussetzung, 
denn  die  meisten  von  mir  geprüften  organischen  Substanzen 
wurden  durch  dieses  Reagens  zu  Oxalsäure  oxydirt.  Höchst 
wahrscheinlich  bildet  sich  während  der  sehr  langsam  und 
wenig  energisch  fortschreitenden  Reaction  der  Osmiumsäure 
eine  Reihe  intermediärer  Oxydationsproducte,  bevor  das  End- 
resultat — die  Oxalsäure  auftritt;  allein  es  ist  mir  bisher 
nicht  gelungen  diese  intermediären  Producte  zu  gewinnen, 
weil  die  Trennung  des  bei  der  Reaction  sich  abscheidenden 
Osmiumoxydes  von  den  Oxydationsproducten  in  der  Flüssig- 
keit in  dieser  Periode  so  schwierig  ist,  dass  ich  keine  Mittel 
ausfindig  machen  konnte,  diese  Trennung  zu  bewerkstelligen. 
Erst  bei  den  höher  oxydirlen  Producten  wird  diese  Scheidung 
dadurch  möglich,  dass  man  Ammoniak  hinzufugt  und  erwärmt, 
wobei  sich  dann  die  Flüssigkeit  von  dem  Osmiumoxyde  durch 
Filtriren  trennen  lässt. 
Es  wurden  nur  geringe  Mengen  der  zu  untersuchenden  Sub- 
stanzen angewendet,  nämlich  1 — 4 Gramme,  weil  die  Quan- 
tität der  mir  zu  Gebote  stehenden  Osmiumsäure  nicht  hin- 
reichte Versuche  in  grösserem  Maasslahe  anzustellen  und  ich 
dieselben  auf  viele  Körper  auszudehnen  wünschte.  Zugleich 
sollten  diese  Untersuchungen  nur  qualitative  nicht  quantitative 
Resultate  liefern,  überhaupt  nur  präliminäre  Reaclionsversu- 
che  sein.  — Die  oben  angegebene  Menge  der  Substanzen 
wurde  gewöhnlich  mit  i bis  einem  ganzen  Litre  flüssiger 
Osmiumsäure  in  einem  Selzkolben  so  übergossen,  dass  das 
Gefass,  so  wie  die  damit  verbundene  Gasleitungsröhre  ganz 
damit  angefüllt  war.  Hierauf  stellte  man  die  Vorrichtung  ver- 
bunden  mit  einem  mit  Quecksilber  angefüllten  Recipienten  an 
einen  warmen  Ort  zur  Reaction,  die  oft  sehr  langsam  fort- 
schritt  und  Wochen  lang  anhielt.  Wenn  der  Geruch  nach  Os- 
miumsäure verschwunden  war,  und  sich  die  ganze  Flüssigkeit 
durch  das  Ausscheiden  des  Osmiumoxydes  schwarz  gefärbt 
und  undurchsichtig  geworden  war,  versuchte  man  an  einer 
Probe,  ob  sich  das  Oxyd  durch  Anwendung  von  Ammoniak 
von  der  Flüssigkeit  trennen  liesse;  war  diess  nicht  der  Fall, 
so  wurde  noch  mehr  Osmiumsäure  hinzugefügt  und  ein  grös- 
seres Gefäss  dazu  verwendet;  oder  man  destillirte  einen  Theil 
der  Flüssigkeit  ab,  und  ersetzte  diesen  durch  neue  Säure. 
Hatte  auch  diese  ihren  Geruch  verloren,  oder  blieb  der  Ge- 
ruch nach  längerer  Digestion  bemerkbar,  so  war  gewöhnlich 
die  Oxydation  beendigt  und  nun  liess  sich  die  Flüssigkeit  bei 
Anwendung  von  Ammoniak,  ohne  dass  das  Oxyd,  wie  es  ge- 
wöhnlich geschah,  durch  das  Filtrum  ging,  gut  filtriren. 
Bei  diesen  Reactionen  entwickelte  sich  sehr  langsam  eine 
nur  geringe  Menge  Kohlensäure,  welche  leicht  an  ihrer  Ei- 
genschaft von  Alkalien  verschluckt  zu  werden  und  Kalkwasser 
zu  trüben,  zn  erkennen  war.  Da  jedoch  das  Volumen  der 
Flüssigkeit  im  Verhältniss  zur  oxydirlen  Substanz  sehr  gross 
war,  so  blieb  der  grösste  Theil  dieses  Gases  in  der  Flüssigkeit 
zurück. 
Da  die  Quantität  der  vorhandenen  Osmiumsäure  nicht  hin- 
reichte, alle  Versuche  auszuführen,  so  verwendete  ich  das 
bei  denselben  gewonnene  Osmiumoxyd  zur  Darstellung  neuer 
Quantitäten  von  Säure. 
Es  folgen  nun  die  einzelnen  Versuche. 
1)  3.  Gr.  Rohrzucker  wurden  mit  1 Litre  flüssiger  Ostnium- 
säure  behandelt.  Im  Verlaufe  von  2 Tagen  hatte  sich  bei  ge- 
wöhnlicher Temperatur  keine  bemerkbare  Reaction  gezeigt, 
die  Flüssigkeit  blieb  ungefärbt  und  durchsichtig.  Hierauf  stellte 
man  die  Vorrichtung  in  einen  Ofenschrank,  in  welchem  die 
Temperatur  von  30  bis  zu  00°  C.  stieg.  Nach  24  Stunden 
hatte  sich  die  Flüssigkeit  gefärbt  und  nach  4 Tagen  war  sie 
von  dem  ausgeschiedenen  Osmiumoxyde  schwarz  wie  Tinte 
geworden;  der  Geruch  nach  Osmiumsäure  war  verschwunden 
und  ein  anderer,  der  der  Ameisensäure  an  die  Stelle  getre- 
ten; die  Flüssigkeit  reagirte  deutlich  auf  freie  Säure.  Zugleich 
hatte  sich  im  Recipienten  etwas  Kohlensäure  angesammelt, 
welche  von  Kalilauge  gänzlich  verschluckt  wurde.  Die  Flüs- 
sigkeit liess  sich  zwar  filtriren,  allein  fast  alles  ausgeschiedene 
Osmiumoxyd  ging  mit  durch  das  Filtrum,  weder  Gefrieren 
und  Aufkochen  der  Flüssigkeit  noch  Hinzuthun  von  Weingeist 
konnten  eine  Trennung  derselben  vom  Oxyde  bewerkstelligen. 
Der  durch  Destillation  entfernte  Weingeist  zeigte  eine  saure 
Reaction  , höchst  wahrscheinlich  veranlasst  durch  Gegenwart 
einer  Spur  Ameisensäure. 
Nach  dem  Erhitzen  der  Flüssigkeit  mit  Aetzammoniak  war 
endlich  die  Trennung  des  Oxydes,  wenn  gleich  mit  einiger 
Schwierigkeit,  durch  Filtriren  möglich.  Sie  wurde  hierauf  mit 
essigsaurem  Bleioxyde  gefällt  und  der  dadurch  erhaltene 
Niederschlag  auf  die  gewöhnliche  Weise  mittelst  Schwefel- 
hydrogen zersetzt.  Die  Flüssigkeit  liess  sich  nur  sehr  schwer 
vom  Schwefelblei  abfiltriren,  zeigte  keine  saure  Reaction  und 
enthielt  keine  Kleesäure.  Die  Reaction  his  zur  höheren  Oxy- 
dation war  also  noch  nicht  beendigt.  Es  wurde  daher  zu  dem 
noch  übrig  gebliebenen,  grösseren  Theile  der  unfiltrirten  oxy- 
