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Recherches sur l'influence exercée par l'isomérie des alcools etc. 21 



La vitesse initiale des alcools tertiaires est la seule donnée pui peut être comparée 

 avec celle pour les alcools primaires et secondaires. La marche ultérieure de l'étliérification 

 des alcools tertiaires devient irrégulière par la formation de l'hydrocarbure éthylénique, 

 que les essais donnés plus haut, montrent dérivant non de l'alcool tertiaire mais bien de 

 l'éther formé. Ainsi la formation de l'éther composé lors de l'éthérification se trouve di- 

 minuée non seulement par l'action décomposante de l'eau (c'est le cas normal), mais par son 

 instabilité aux conditions de l'expérience. L'action de l'acide sur l'alcool tertiaire se trouve 

 bientôt à la limite. En comparant les chiffres de l'acide éthérifié des essais de 24 heures, 

 on voit que la limite est déjà atteinte, sauf un seul cas , a 24 heures: 





24 h . 



Moyenne de tous les expér. 



Triméthylcarbinol 



7,10 



6,59 (5 expér.) 



Éthyldiméthylcarbinol 



2,48 



2,53 (9 expér.) 



Diéthylméthylcarbinol 



1,34 



3,78 (5 expér.) 



Propyldiméthylcarbinol 



0,68 



0,83 (2 expér.) 



Isopropyldiméthylcarbinol 



1,08 



0,85 (9 expér.) 



La limite, comme on voit, est très basse; c'est un trait caractéristique des alcools 

 tertiaires. Ces chiffres ne sont pas comparables avec les limites des alcools primaires et 

 secondaires. Dans les conditions normales, les alcools tertiaires saturés doivent présenter 

 des limites beaucoup plus hautes. Un essai pour déterminer la limite à 100° pour le système 

 acétique du triméthylcarbinol a donné le résultat, que nous avons déjà donné plus haut. 



2. La décomposition de l'éther composé par l'eau formée dans la réaction. Pour les alcools 

 primaires et secondaires cette réaction peut être bien étudiée; pour les alcools tertiaires, 

 la décomposition de leurs éthers en hydrocarbure et en eau, met un obstacle à l'étude de 

 la dite réaction. La décomposition de l'éther par l'eau est beaucoup plus prononcée dans 

 l'éthérification des alcools tertiaires qu'elle ne l'est pour les alcools primaires et secondaires. 

 La décomposition de l'éther est la cause de ce que la quantité l'eau présente à l'éthérifi- 

 cation de l'alcool tertiaire est beaucoup plus grande que dans l'acte d'éthérification des 

 alcools primaires et secondaires. Pour le système triméthylcarbinolacétique, nous avons 

 trouvé, que clans la période d'équilibre à 1 5 5° sept molécules d'eau se trouvent en présence d'une 

 molécule de l'éther de l'alcool tertiaire. A la limite de l'éthérification des alcools primaires 

 et secondaires, l'eau et l'éther composé se trouvent toujours dans des quantités correspon- 

 dentes à une molécule. Il est à présumer, que les autres alcools tertiaires montreront des 

 relations encore plus désaventageuses entre l'eau et l'éther composé à la limite de l'éthéri- 

 fication. Cette réaction, à elle seule, suffit pour expliquer l'absence presque complète de 

 l'éther composé dans la période d'équilibre de la réaction pour les systèmes d'acide acétique 

 et de quelques alcools tertiaires. 



3. Décomposition de l'éther composé en hydrocarbure éthylénique et en acide. La formation 

 des hydrocarbures éthyléniques pendant l'action de l'acide sur un alcool tertiaire fût expliquée 



