5 E. Ruppin, Bestimmung von Cl, CO;j und (j,, in den aus Kristiania eingesandten Kontrollproben. 123 
ich mich durch wiederholtes Veraschen überzeugt habe, kein nachträglich ausgeschiedenes Bariumsulfat 
nachzuweisen. Die 2. Fällung wurde wie die erste behandelt. Leider fand ich erst nachträglich, daß schon 
Dittmar^) vergeblich versucht hatte, auf diesem Wege größere Genauigkeit zu erzielen. Zahlen für seine 
Versuche hat er nicht angeführt. Bei der Berechnung der Analysen stellte sich heraus, daß ich sowohl 
wenn ich von der direkten Fällung ausging, als auch wenn ich die 2. Fällung von der angewandten Baryt- 
menge abzog, ca. 1% weniger fand alsDittmar, bei der Berechnung aus der Differenz aber stets weniger 
als auf dem direkten Wege. Die Summe der Bariumsulfatmengen war immer größer, als dem angewendeten 
Chlorbarium entsprach, oder anders ausgedrückt, wenn man von der dem zugesetzten Chlorbarium äquivalenten 
Menge Bariumsulfat das im Filtrat gefundene abzog, erhielt man auch zu wenig. Ein solches Verhalten 
läßt sich nur auf eine Weise erklären. Im ersten Niederschlag waren noch andere Sulfate vorhanden als 
das des Bariums, es war also nicht alle Schwefelsäure als Bariumsulfat vorhanden, sondern zum Teil an 
andere Basen gebunden. Infolgedessen mußte der Niederschlag zu leicht sein, da dem Atomgewicht des 
Bariums von 137 nur 40 Calcium oder 46 Na._, entspricht. Da im Hauptniederschlag zu wenig Barium 
vorhanden war, mußte im Filtrat davon zuviel sein ; also konnte auch durch die Differenzbestimmung 
kein richtiges Resultat gefunden werden. Die Annahme, daß im Hauptniederschlag andere Sulfate zugegen 
waren, wird gestützt durch folgenden Versuch : Kocht man den geglühten Niederschlag mit verdünnter Salz- 
säure aus, so erhält man mit Ba Cl.j einen Niederschlag (Anwesenheit von löslichen Sulfaten) und auch mit 
oxalsaurem Ammon nach Neutralisation durch Ammoniak (Anwesenheit von Calcium). Ich habe nun ver- 
sucht, auf Grund folgender Überlegungen eine Korrektur an den direkt gefundenen Werten anzubringen. 
Für die im Hauptniederschlag vorhanden gewesene Menge Kalksulfat muß im Filtrat die äquivalente Menge 
schwefelsaurer Baryt zuviel gefunden werden. Es sei a die dem zugesetzten Chlorbarium entsprechende 
Menge Ba SO4, b die durch Ca SO4 verunreinigte als Summe des 1. und 2. Niederschlags gefundene Menge. 
Dann ist im Hauptniederschlag die Menge (b— a) Ca SO4 vorhanden. Wenn sie durch Ba SO4 ersetzt 
wäre, so müßte der Hauptniederschlag um 
(b — a) (Molekulargewicht Ba SO4 — Molekulargewicht Ca SO4) 
Molekulargewicht Ca SO4 
u ■ t • K H.K- d.97,3 
mehr wiegen; setzen wir b — a = d, so haben wir . 
Um diese Größe sind alle direkt gefundenen Ba S04-Gewichte zu vermehren. Betrachtet man das 
mitgerissene Sulfat nicht als Kalksalz, sondern als Natriumsalz, so wird die Korrektur ^^^^^—^ . 
Sie ist um lO^' o niedriger als die andere, das macht aber auf die Gesamtsumme nur 1° oü des 
Wertes aus. (Tab. II.) Man kann übrigens noch auf Grund einer anderen Betrachtungsweise eine 
Korrektur einführen. Man bezeichne mit d wieder die Differenz der wirklich gefundenen Ba S04-Summe 
und der aus dem Chlorbariumzusatz zu erwartenden Menge. D sei die Differenz der zu erwartenden 
Menge und der im Filtrat gefundenen Menge. D sollte der vorhandenen Menge Schwefelsäure äquivalent 
sein. In dieser Menge D ist d Ca SO4 vorhanden, es muß also im Filtrat eine Quantität Ba SO4 zuviel 
gefunden werden, die dem Ca SO4 = d gleichwertig ist, sie beträgt — „^^^^^ = d . ^^^'f^ . 
Ca bU^ 1od,1d 
233 46 
Der richtige Wert für den Ba SO4 - Niederschlag ist demnach D -j- d . , „ . 
lob, 16 
Führt man die Rechnung durch, so kommt man zu denselben Werten wie oben. Ich glaube hierin 
auch ein Zeichen zu sehen, daß die Einführung der Korrektion wohl begründet ist. 
'-) Wie schon oben erwähnt, wird in den Lehrbüchern der analytischen Chemie ■^) ein etwas anderes 
Verfahren vorgeschrieben. Dort wird verlangt, daß man die siedende, schwach saure Lösung tropfenweise 
1) Reports of the Scientific Results of Ihe Exploring Voyage of H. M. S. Challenger. 1873—76. Physics and Chemistry. Vol. 1. 
2) Das Folgende ist aus Chemiker-Zeitung 1909, ST 17. 
Treadwell, Lehrbuch der analytischen Chemie, 3. Aufl. 1905, Seite 339. 
