124 E. Ruppin, Bestimmung von Cl, CO.j und a„ in den aus Kristiania eingesandten Kontrollproben. 6 
mit verdünnter Chlorbariumlösuiig versetzen soll. Treadwell selbst erwartet nach diesem Verfahren 
Resultate, die zu hoch ausfallen, denn er schreibt vor, die geglühten Niederschläge wiederholt mit saurem 
Wasser auszuziehen, um etwa mitgerissene Chloride zu entfernen. 
Ich hatte, wie schon bemerkt, bei den Schwefelsäurebestimmungen im Meerwasser niemals zu hohe, 
sondern stets zu niedere Werte erhalten, sogar bei der Analyse von reinem schwefelsaurem Kali. Als Beispiel, 
um wieviel zu wenig man nach dieser Methode im Meerwasser finden kann, gebe ich folgende Zahlen. 
Zu reinem schwefelsaurem Kali (das Präparat pro Analyse Merck war noch einmal umkristallisiert worden 
und dann mehrere Stunden schwach geglüht) wurden 2—300 ccm künstliches sulfatfreies Meerwasser zu- 
gesetzt. Es enthielt im Liter 27 g Chlornatrium, 5,5 g wasserfreies Chlormagnesium und 1,3 g wasser- 
freies Chlorcalcium Dann wurde angesäuert und mit 5%iger Chlorbariumlösung in der Siedehitze 
tropfenweise gefällt. 
Abgewogen: 1,2705 g K,. SO4, gefunden 1,6412 g Ba SO, statt 1,7011 g Ba SO, = 96,48% 
0,8267 „ „ „ „ 1,0640 „ „ „ „ 1,1069 „ „ „ = 96,12 %. 
In den Niederschlägen war durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure lösliche SO, und Ca nach- 
zuweisen. Die mit in den Niederschlag gerissenen andern Sulfate sind nur sehr schwer oder gar nicht 
daraus zu entfernen, wie folgender Versuch zeigt. Ich habe den Niederschlag durch tropfenweisen Zusatz 
von lO^'oiger Chlorbariumlösung erzeugt und dann, statt einfach zu dekantieren, 4 mal mit je 100 ccm 
Wasser, dem etwas Chlorbarium zugesetzt war, 1/4 Stunde ausgekocht. 
1,6543 g K.SO, gaben 2,1830 g Ba SO, statt 2,215 = 98,56%. 
Der Fehler ist geringer wie oben, aber noch immer ziemlich groß. Ungefähr ebenso groß wie hier, 
allerdings nach der anderen Richtung liegend, ist auch nur der Fehler, wenn man mit Chlorbariumlösung 
auf einmal im Überschuß fällt, wie folgendes zeigt: 
0,8098 g K2 SO, mit 25 ccm 10%iger Chlorbariumlösung auf einmal in der Siedehitze gefällt 
gaben 1,0971 g Ba SO, statt 1,0843 g Ba SO, = 101,18 «/o. 
Schon Otto Fol in -j hatte einen ungünstigen Einfluß von Kalium konstatiert. Hintz und Weber-') 
stellen denselben Fehler bei der Anwesenheit von Natrium und Ammonium fest. Gleichzeitig lehren sie 
für die Pyritanalyse den Fehler umgehen, dadurch, daß sie die Chlorbariumlösung in bestimmter Verdünnung 
im Überschuß (25 — 30%) unter Umrühren auf einmal zusetzen. Daß man bei diesem Verfahren richtige 
Werte erhält, wird von G. Lunge und R. Stierlin'*) bestätigt. Schon Hintz und Weber weisen in 
ihrer Arbeit darauf hin, daß es sich hier um den Ausgleich der Fehler handelt. Durch tropfenweises Fällen 
findet man zu wenig, weil minder schwere Sulfate mit ausfallen; setzt man Chlorbariumlösung auf einmal 
im Überschuß zu, so wird von diesem etwas in den Niederschlag übergehen. Wenn jeder Fehler ziemlich 
konstant auftritt, bei gleichmäßiger Arbeitsweise, muß man eine derartige finden können, daß die Fehler 
sich gerade kompensieren. Die Methode ist dann je nach Anwesenheit und Konzentration der vorhandenen 
Salze zu modifizieren, bezw. es ist nachzuweisen, daß sie auch für den vorliegenden Fall zu richtigen Werten 
führt. Daß die Richtigkeit der Ergebnisse nach der Methode H i n tz und Weber auf dem Ausgleich zweier 
Fehler beruht, geht daraus hervor, daß sie selber in allen ihren Niederschlägen Chlorbarium gefunden haben, 
derart, daß die rohen Ergebnisse die richtigen Schwefelsäuremengen errechnen ließen, während die Befunde 
nach der Reinigung zu niedrig waren. 
Auch für das oben erwähnte künstliche Meerwasser erhält man nach Hintz und Weber richtige 
Werte. Ich habe dabei den Überschuß an Chlorbarium etwas größer genommen, etwa 50%, habe dann 
4 mal mit kochendem Wasser dekantiert und wie üblich ausgewaschen. 
1,0208 g KoSO, gaben 1,3629 g statt 1,3668 Ba SO, = 99,72% 
1,0900 „ „ „ „ 1,4573 „ „ 1,4594 „ „ = 99,86% 
1,1661 „ „ „ „ 1,5595 „ „ 1,5612 „ „ = 99,87%. 
1) In allen folgenden Analysen ist die angegebene Menge K2 SO, in 250 ccm dieses künstlichen Meerwassers gelöst worden. 
■-) Journ. of Biolog. Chem. Bd. 1, S. 139, zitiert nach Chem. Zentralblatt 1906, Bd. 1, S. 872. 
Zeitschr. für anal. Chemie 1906, Bd. 45, S. 31—44. 
^) Zeitschr. für angew. Chemie, Bd. 18, S. 1321, nach Chem. Zentralblatt 1906, Bd. 1, S. 594. 
