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R. Nacken, 
vevscliieden war. Uni die Bereclitigung dieser Annahme zu prüfen, 
wollen wir zunächst die bei virtuellen Verschiebungen in 
den Systemen möglichen Änderungen des Gesamt volunis 
untersuchen. 
Zwei Arten von Umsetzungen sind möglich : es schmilzt oder 
es kristallisiert ein Molekül Hydrat. Die Reaktionen, die eintreten 
müssen, um die Konzentration der flüssigen Phase wieder auf den 
ursprünglichen Betrag zu bringen, ergeben sich aus den Gleiclrangen 
für X < c 
1 Molekül Ca C), . 6 0 — (H — x) Jlolekül H, 0 
— y 1 Molekül CaCIj +x Molekül HjO 
und für x > c 
1 Molekül CaCl^.ßH^O + (x — 6) Molekül H.,0 
— >- 1 Molekül Ca CI 2 + ^ Molekül 0. 
Sie gelten zunächst für den Schmelzprozeß, sind aber auch 
leicht für den Kristallisationsprozeß unizuformen. Wenn wir die 
gleichen Bezeichnungen , wie oben, für die Molekularvolumina be- 
nutzen, finden wir für das System : 
X < c 
beim Schmelzen dV,' = (Vg — V^) — (6 — x) + Vg (6 — x} 
, Kristallisieren d V,' = - (Vg - V^) + V^,^ (6 - x) - Vg (6 - x) 
X > c 
beim Schmelzen dV,“ = (Vg — Vjj) V^,^ (x — 6) — Vg (x — 6) 
„ Kristallisieren d V^" = — (Vg — Vj,) — V^.^ (x — 6) + Vg (x — 6) 
Nehmen wir an, daß die x = c benachbarten Konzentrationen 
ein Molekül Hg 0 mehr oder weniger enthalten, als der Zusammen- 
setzung des Hydrates entspricht, so erhalten wir für eine virtuelle 
Verschiebung, an der ein Molekül Hydrat beteiligt ist, für die 
Volumänderung der ganzen Systeme in unmittelbarer Nähe von 
X = c bei: 
X < c 
beim Schmelzen 
dV,' = 
(Ve- 
Vh)- 
- V 
ad 
+ Vg 
„ Kristallisieren 
dV/ = - 
(Ve- 
+ Vg 
-V, 
X > c 
beim Schmelzen 
dV,“ = 
(Ve- 
Vb) + Vaq 
-Vg 
„ Kristallisieren 
dV," = - 
(Ve- 
Vh)- 
-Vaq 
+ Vg 
ilber das V 0 r z e i c 
h e n von 
dV/ 
und 
dVg 
' kann beim 
System x < c kein Zweifel herrschen, da Vg stets größer als Vaq 
ist. Es ist daher dV/ positiv, dV.g' negativ: Für dp/dt erhalten 
wir daher nur positive Werte. Dagegen sind im System x > c 
für die Art der Volumänderung dV" maßgebend die Ungleichungen: 
Vg > oder < (Vg - V,) -f V^,,. 
