648 
gebeuren, wanneer de oplossing Z wordt geëlectrolyseerd, terwijl de 
totaal metaalionen-concentratie constant gehouden wordt. Het is 
duidelijk, dat voor de afscheiding van een inetaalphase, waarin een 
ander innerlijk evenwicht heerscht als in den electrolyt, een moleculaire 
transformatie noodig zal zijn, welke in ons geval uit de reactie 
1M — > il/ 2 bestaat. Uit Fig. 1 zien wij nu, dat de metastabiele phase 
S' veel dichter bij de vloeistof L' gelegen is dan de stabiele phase 
aS bij de vloeistof phase L. Hieruit volgt nu, dat de afscheiding van 
het metastabiele metaal S' een veel kleinere innerlijke transformatie 
vereischt dan die van S en dit zal tengevolge hebben, dat wanneer 
' men electrolytische metaalaf scheiding en uitvoert bij temperaturen, 
waarbij de trans formatiesnelheid van de metastabiele modificatie in de 
stabiele klein is, de metastabiele toestand tot afscheiding komt. 
Wij zien dus hieruit dat, voor zoover ,,das Gesetz der JJmwand- 
lungsstufen ” van Östwald ook hier opgaat, de verklaring geheel 
analoog is aan die, welke door mij gegeven is voor de volgorde in 
het optreden van verschillende allotropische toestanden '/an , een zelfde 
stof in de gevallen, waarbij de afscheiding niet door toevoer van 
electrische energie werd veroorzaakt J ). Bij die gelegenheid wees ik 
er reeds op, dat de regel van Ostwald niet altijd behoeft op te 
gaan en ook hier laten zich uitzonderingen verwachten, wanneer n.1. 
de metastabiele en stabiele vaste phase slechts weinig in samenstelling 
van elkaar verschillen. 
5. Hier hebben wij het verschijnsel electrolyse besproken, onder- 
stellende, dat het innerlijk evenwicht in beide phasen zich met zoo’n 
groote snelheid instelt, dat op elk moment innerlijk evenwicht heerscht, 
doch dit is een grensgeval en het is zeker, dat de innerlijke even- 
wichtsinstelling, bij de gewone temperatuur althans, een merkbaar 
tijdsverloop vereischt. Het is daarom van belang na te gaan, wat 
de verschijnselen zullen zijn, wanneer de innerlijke evenwichtsinstel- 
ling geen gelijken tred kan houden met de concentratieveranderingen 
door het electrolytische proces veroorzaakt. 
Het is daartoe het eenvoudigst allereerst het andere limietgeval 
aan te nemen, nl. dat de innerlijke transformaties tijdens de proef 
volkomen uitblijven. Wij denken ons dan twee staven van hetzelfde 
metaal M, die bij de temperatuur en den druk, waarvoor Fig. 1 
geldt, op de een of andere wijze in innerlijk evenwicht zijn gekomen. 
Deze staven worden nu als electroden aangewend en geplaatst in de 
een of andere zoutoplossing van hetzelfde metaal en van een con- 
centratie, waarvoor eveneens Fig. 1 geldt. Stel nu dat ook in de 
h Zeitschr. f. phys. Chem. 84, 385 (1913). 
