( 601  ) 
Integendeel  wij  mogen  en  moeten,  zooals  bij  zoovele  andere  chemische 
omzettingen  aannemen,  dat  hetgeen  gemeten  wordt,  slechts  geldt  voor 
een  onderdeel  \'an  de  geheele  reactie  en  ^vel  voor  datgene  met  de 
geringste  snelheid. 
Het  ligt  nu  zeer  voor  de  hand,  om  in  dit  geval  te  vermoeden, 
dat  de  snelheidsbepalingen  van  Schenck  en  Buck  gelden  voor  de  ont- 
leding van  het  molekual  in  eenvoudiger  stukken  (P^  of  P),  [die 
zich  dan  momentaan  tot  de  roode  modificatie  condenseeren,  zoodat 
wij  ons  het  geheele  proces  bijv.  aldus  kunnen  voorstellen  : 
P,  (geel)  2P, (1) 
nP,  P„ (2) 
waarbij  de  reactiesnelheid  van  (2)  zeer  veel  grooter  is  dan  van  (1). 
(Men  zou  hierbij  ook  een  omzetting  van  de  metastabiele  phosphorus 
in  een  labiele  P^  als  primaii-e  reactie  kunnen  accepteeren,  dit  acht 
ik  echter  niet  zoo  waarschijnlijk,  omdat  een  splitsing  bij  de  bepaling 
van  de  dampdichtheid  boven  1000’  inderdaad  is  geconstateerd. 
Dat  deze  ontledingssnelheid  bij  200’,  (zonder  katalysator)  nog  uiterst 
gering  zal  zijn,  kan,  gegeven  de  groote  stabiliteit  van  P^  in  damp- 
vorm geen  verwondering  wekken  en  als  deze  ontleding,  zooals  ik 
veronderstel,  de  condensatie  vooraf  moet  gaan,  dan  zal  de  afscheiding 
der  roode  phosphorus  bij  die  temperatuur,  minstens  even  langzaam 
verloopen. 
Ook  de  snelle  o\organg  der  gedissocieerde  P^  of  P in  rooden  phos- 
phorus heeft  niets  onwaarschijnlijks. 
Dat  de  allotrope  omzetting  vooral  onder  invloed  van  zonlicht  plaats 
vindt,  is  zeker  niet  in  strijd  met  de  opvatting  van  een  primaire 
splitsing;  immers  wij  weten,  dat  de  actinische  stralen,  vooral  de  ont- 
ledingen in  de  hand  werken  (bijv.  van  HJ,  AgBr,  C^J^,  enz.). 
Ik  wijs  er  overigens  op,  dat  een  primaire  splitsing  ook  bij  andere 
monomoleculaire  reacties  is  aangenomen  o.  a.  bij  de  ontleding  van 
AsH,  (van  ’t  Hoi'f’s  Vorlesungen)  van  CO  (Schenck  B.  Ch.  G.  1903 
pag.’  1231  en  Smits  en  Wolff  (Kon.  Akad.  v.  W.  1902  p.  417).  ^) 
De  monomolekulaire  splitsing  van  CjJ^  in  C en  C^J^  (Schenck 
Hoewel  de  grootte  van  het  molekuul  der  vloeibare  gele  phosphor  niet  met 
zekerheid  bekend  is,  is  toch  de  identiteit  met  die  van  den  damp  zeer  waarschijn- 
lijk; aan  het  betoog  doet  dit  overigens  niets  af. 
-)  Ik  noem  hier  met  opzet  niet  de  fraaie  onderzoekingen  van  M.  Bodenstein, 
hoewel  hij  o.  a.  bij  de  vereeniging  van  S en  H ook  tot  het  resultaat  komt,  dat  een 
primaire  splitsing  van  het  Sg  molekuul  aaii  de  vereeniging  met  Hj  voorafgaat,  omdat 
men  tiier  met  heterogene  systemen  te  doen  heeft,  vaarbij  oplossingssnelhf>den  een 
belangrijke  rol  spelen. 
