( 265  ) 
konden  de  smeltpunten  en  spec.  gew.  der  zuren  en  van  hunne  esters, 
in  hun  verband  met  diezelfde  constanten  bij  andere  zoodanige  seriën, 
onderzocht  worden. 
Omtrent  de  bereiding  der  zes  dinitrobenzoëzuren  zij  het  volgende 
medegedeeld.  Het  symmetrische  zuur'  (1,  3,  5,  met  1 wordt  steeds 
de  plaats  der  carboxylgroep  aangegeven)  werd  door  nitratie  van 
benzoëzuur  of  van  /?i-nitrobenzoëzuur  verkregen.  Alle  overige  werden 
door  oxydatie  van  de  overeenkomstige  dinitrotoluolen  bereid.  Deze 
oxydatie  werd  ten  deele  uitgevoerd  met  permanganaat  in  zwavel- 
zure oplossing,  ten  deele  door  lang  voortgezet  koken  met  salpeter- 
zuur 1.4  sp.  gew.  aan  een  opstijgenden  koeler. 
De  bereiding  der  dinitrotoluolen  moest  voor  drie  hunner,  nl.  (1,3,4). 
(1,3,6)  en  (1,3,2),  (Ci?3  op  1)  zelf  ter  hand  worden  genomen;  (1.2,4) 
en  (1,2,6)  toch  zijn  in  den  handel  te  verkrijgen,  terwijl  (1,3,5)  niet 
noodig  was,  omdat  het  overeenkomstige  zuur,  zooals  reeds  werd 
gemeld,  door  directe  nitratie  van  benzoëzuur  gemakkelijk  toeganke- 
lijk was.  Zooals  men  ziet,  zijn  alle  drie  de  dinitrotoluolen,  die 
moesten  bereid  worden,  derivaten  van  7n-nitrotoluol  en  werd  dus 
beproefd  welke  dezer  door  verdere  nitratie  hiervan  zouden  kunnen 
verkregen  worden. 
Het  ?n-nitrotoluol,  hetgeen  thans  door  de  Haen  in  zuiveren  toestand 
tegen  billijken  prijs  in  den  handel  wordt  gebracht,  werd  daartoe 
met  een  mengsel  van  zwavelzuur  en  salpeterzuur  bij  ca  50^  behan- 
deld. Bij  afkoeling  van  het  verkregen  nitratiepcod uct  krystalliseerde 
eene  belangrijke  hoeveelheid  1,3,4  dinitrotoluol  uit,  welke  nog  kon 
vermeerderd  worden  door  gefractioneerde  distillatie  in  vacuo  van 
het  vloeibare  deel ; de  hoogste  fracties  werden  telkens  vast  en  lever- 
den weder  dit  dinitrotoluol,  zoodat  ten  slotte  uit  100  gr.  m-nitroto- 
luol  ca  65  gr.  dinitrotoluol  (1,3,4)  verkregen  werden. 
Daar  de  lager  'kokende  fracties,  niettegenstaande  zij  grootendeels 
van  dinitrotoluol  (1,3,4)  bevrijd  waren,  ook  bij  afkoeling  niet  vast 
Averden,  was  het  waarschijnlijk  dat  hierin,  behalve  een  weinig  van 
genoemd  dinitrotoluol,  nog  meer  dan  één  der  andere  isomeren  zou 
voorkomen,  wier  vorming  bij  de  nitratie  van  /n-nitrotoluol  theoretisch 
mogelijk  is.  Bedenkt  men  nl.  dat  de  aanwezigheid  van  17o  van  een 
isomeer  in  de  vele  gevallen  die  door  mij  onderzocht  werden,  onge- 
veer eene  depressie  van  0.5°  in  het  smeltpunt  geeft,  dan  was  het 
feit  dat  de  olie  eerst  aanzienlijk  onder  0°  vast  werd  en  bij  geringe 
temperatuurverhooging  reeds  weder  smolt,  terwijl  de  zuivere  isomeren 
eerst  bij  60'  en  hooger  vloeibaar  worden,  niet  te  verklaren  door  de 
aanwezigheid  van  betrekkelijk  geringe  hoeveelheden  (1,3,4)  dinitrotoluol 
in  de  olie  naast  één  ander  bestanddeel,  maar  moet  ondersteld  wor- 
