( 547  ) 
gens  tot  «-thioplieenzmir  geox^ydeerd  wordt.  De  praotisolie  uitvoering 
dezer  processe]i  geschiedde  als  volgt : 
Het  acelothienou  werd  volgens  de  methode  van  P'riedel  en  Grafts  uit  thiopheen 
met  zeer  goede  opbrengst  bereid.  Het  thiopheen  werd  door  distillatie  van  Na- 
succinaat  met  P3S3  zelf  verkregen.  11.5  gr.  keton  en  12  gr.  natriumhydroxyd  werden 
in  1 L.  water  gebracht  en  hierbij  langzaam  eene  oplossing  van  42  gr.  K-perman- 
ganaat  in  1 L.  water  opgelost,  gegoten,  telkens  met  de  toevoeging  van  eene  nieuwe 
hoeveelheid  wachtende  tot  van  de  vorige  portie  de  violette  kleur  in  groen  is  over- 
gegaan. Gewerkt  werd  bij  gewone  temperatuur. 
Nadat  alle  K-Mn  O4,  was  toegevoegd  bleef  de  vloeistof  een  nacht  staan ; men 
verwarmde  deze  kort  op  een  waterbad  totdat  de  groene  kleur  verdwenen  was, 
filtreerde  van  het  bruinsteen  af  en  dampte  in  tot  L.  Zonder  nu  eerst  het 
thienylglyoxylzuur  af  te  zonderen  wordt  bij  deze  vloeistof,  nadat  zij  met  zooveel 
zoutzuur  is  voorzien  dat  hare  reactie  nog  maar  zwak  alkalisch  is,  9 gr.  30  "/gig 
waterstofperoxyde  gevoegd,  met  zijn  eigen  volume  water  verdund.  Men  laat  nu 
eenige  uren  bij  gewone  temperatuur  staan  en  verwarmt  ten  slotte  eenige  oogen- 
blikken  op  een  waterbad.  Door  aanzuren  der  vloeistof  slaat  thans  het  grootste 
deel  van  het  gevormde  a-thiopheenzuur  bijna  geheel  zuiver  neer ; uit  de  moederloog 
laat  zich  door  uitschudden  met  aether  nog  een  kleine  hoeveelheid  winnen.  Door 
omkrystalliseeren  uit  water  en  door  distillatie  in  vacuo  is  het  zuur  geheel  zuiver 
en  vrij  van  thienylglyoxylzuur  te  verkrijgen.  De  opbrengst  bedraagt  ruim  9 gram. 
De  bij  24°. 9 verzadigde  oplossing  van  «-thiopheeiizuur  bevat  0.757;,. 
Bereidimj  van  d-thioplieenzuur.  V.  Meter  heeft  dit  nitgevoerd  door 
jj-thiotoleen  te  oxjdeeren  met  K-pernianganaat  in  zeer  verdunde 
koude  oplossing.  De  opbrengst  aan  /?-zuur  was  hierbij  zeer  slecht, 
ld.  van  5 — van  het  gebruikte  thiotoleen.  Nadat  wij  van  allerlei 
wijzigingen  in  deze  directe  oxydatiemethode  hadden  beproefd,  zonder 
echter  tot  een  beter  resultaat  te  komen,  besloten  wij  een  indirecten 
weg  in  te  slaan,  door  eerst  de  zijketen  te  chloreeren,  uit  het  thienal- 
chloride  het  aldehjd  te  maken  en  dit  ten  slotte  tot  zuur  te  oxydeeren  : 
C\H3S  . CH3^  C,H3S  . CHCl,  ^ C,H3S  . CHO  ^ C,H3S  . COOH. 
Gedachtig  aan  het  onderzoek  van  van  der  Laan  7 omtrent  de  bro- 
meering  van  toluol,  waarbij  bleek  dat  bij  aanwezigheid  van  PCI5, 
de  substitutie  in  de  zijketen  bevorderd  wordt,  werd  deze  stof  bij  de 
chloreering  van  j?-thiotoleen  toegevoegd.  De  bovengenoemde  processen 
lieten  zich  alle  vrij  glad  doorvoeren,  maai'  jammer  genoeg  werd  ten 
slotte  een  sterk  chloorhoudend  zuur  verkregen,  doordien  de  chloree- 
ring zich  blijkbaar  ook  tot  de  kern  had  uitgestrekt.  Dit  liet  zich 
wel  van  choor  bevrijden  door  behandeling  met  Na-amalgama,  maar 
een  groot  deel  van  het  /3-thioplieenzuur  ging  daarbij  verloren,  zoodat 
de  opbrengst  ten  slotte  niet  grooter  dan  ca.  10"/„  van  het  aange- 
wende thiotoleen  was. 
Ziehier  nog  eenige  bijzonderheden  over  de  gevolgde  werkwijze : 
b Deze  verslagen  deel  14,  439  (vergad.  v.  28  Oct.  1905). 
