922 
§ 9. Kritische opmerkingen over eenige verwante afleidingen 
van de chemische constanten. 
Terwijl door Boltzmann de vergelijking: 
W 
S,-S,=rlog^ (59) 
wordt gebruikt, gebruiken Planck en in aansluiting aan hem talrijke 
andere schrijvers de vergelijking; 
S=rlogW (60) 
en zelfs gaf, naar het schijnt, juist het theorema van Nernst de 
directe aanleiding er toe, om aan vergelijking (60) boven vergelijking 
(59) de voorkeur te geven, omdat het eenerzijds voor de berekening 
van *S een natuurlijken nul-toestand aangaf, anderzijds voor de be- 
rekening van W een natuurlijke eeidieidsmaat leverde: een wille- 
keurige toestand van het systeem bij T=0. 
Bij de meeste berekeningen van de chemische constanten blijft 
het nog een bijzonder duister punt, hoe de ,,thermodynamische 
waarschijnlijkheid” van een gas afhangt van het aantal moleculen 
van het gas. 
Wij willen in het kort aangeven, hoe deze onopgehelderde questie 
sameidiangt met het feit, dat aan vergelijking (60) de voorkeur woi’dt 
gegeven'). Vóór alles neemt men als toegegeven aan, dat de entropie 
van het gas tweemaal zoo groot moet worden genomen, wanneer 
men het aantal moleculen en het volume tegelijk tweemaal zoo 
groot neemt. Nu is de entropie-tógname bij één of ander proces in 
een gas van tweemaal zooveel moleculen inderdaad tweemaal zoo 
groot als de overeenkomstige entropie^öma??«« in het oorspronkelijke 
gas. Heeft het echter een zin de entropie zelf tweemaal zoo groot 
te noemen en daardoor het entropie-verschil tusschen het verdubbelde- 
en het enkehoudige gas vast te leggen? Door welk omkeerbaar proces 
wil men dan uit een hoeveelheid gas de dubbele hoeveelheid vormen 
en dat zou toch noodzakelijk zijn om het entropie-verschil ^ 
thermodynamisch duidelijk te definieeren. Wegens vergelijking (59) 
staat men dan voor het moeilijke probleem, op de één of andere 
wijze te moeten verkrijgen, dat de ,,thermodynamische waarschijn- 
lijkheid” van de dubbele hoeveelheid van een gas gelijk aan het 
') O. Stern heeft voor korten tijd opgemerkt: „De moeilijkheid bij deze afleiding 
bestaat in het invoeren van de grootlieid N, dat op tamelijk willekeurige wijze 
geschiedt.” (Z. f. Elektroch. 25 (1919), p. 79 rechts bovenaan). 
