19 
2 \co{c,o,)r = ^ \ co{c.,oxr + c^o: + 2 co„ 
en Co" + 2 C,0:'. 
§ 2. Onder omstandigheden der proefneming, die van de onze zéér 
sterk verschilden, is de fotochemische ontleding van \\b{ kaliumkohalti- 
oxalaai in 19J7 door Vranek^) voor het eerst systematisch onderzocht. 
Hij arbeidde met uiterst verdunde oplossingen, wier concentratie tusschen 
0,01 en 0,0001 mol. per Liter varieerde, en met zeer kleine volumes 
der oplossing, — voorwaarden, welke noodzakelijk gemaakt werden 
door de optische methode, welke door hem bij dit onderzoek gevolgd 
werd. Maar ofschoon zijne metingen met veel zorg en zoo groot 
mogelijke nauwkeurigheid uitgevoerd werden, wordt door zijne 
resultaten toch ten volle de indruk gewekt, dat men hier met een 
véél gecompliceerder proces te doen heeft, dan de schrijver schijnt 
te meenen. Want weliswaar acht hij het op grond der verkregen 
gegevens waarschijnlijk, dat de reactie, overeenkomstig de boven- 
genoemde ionen-vergelijking, bimoleculair verloopt; maar zijne ab- 
sorptie-metingen leveren geene getallen, die als werkelijke ,,reactie- 
constanten” kunnen gelden, en zij stemmen eigenlijk evenmin met 
een mono-, als met een èanoleculair reactie-verloop. Eer zou men 
hier van eene versnelde bimoleculaire, of wel van eene vertraagde 
monomoleculaire reactie moeten spreken. Door spectrofotometrische 
waarnemingen kon hij voorts aantoonen, dat er voor deze smaragd- 
groene oplossingen twee uitgesproken absorptie-maxima bestaan, nl. 
bij ^ = 4260 A.E. en bij A — 6050 A.E.; verder constateerde hij, 
dat de reactie ook in het duister plaats grijpt, en dat de belichting 
dus hoofdzakelijk sterk versnellend werkt ; dat voorts de temperatuur- 
coëfficient der reactie in het duister zéér groot (4.56) is, in tegen- 
stelling met dien der fotokatalyse ; eindelijk, dat er bij het meten 
der bij het belichten van de gemengde oplossingen van kobalto- en 
kobalti-oxalaat optredende electrornotorische kracht ten opzichte eener 
normaal-calomel-electrode, in de geheele . vloeistof een duidelijk 
BECQUEREL-etfect optreedt. Als storende invloeden constateerde hij : 
1®. de, overigens geringe, oplosbaarheid van het gevormde kobalto- 
oxalaat in eene oplossing van kaliuni-oxalaat ■, 2®. de remming der 
fotokatalyse door het bij de reactie gevormde kalium-oxalaat, welke 
werking echter bij toenemende concentratie van den katalysator 
allengs geringer wordt; en 3®. de neiging van het kobalto- o xalaat, 
om oververzadigde oplossingen *) te vormen, in plaats van te praeci- 
b J. Vernek, Zeits. f. Elektrochem., 23, 336, (1917). 
2) Zie ook: T. Swensson, Lichtelektrische Untersuchungen an Salzlösungen, 
Inaug. Diss., Upsala, (1919) ; E Staechelin, Zeits. f. phys. Chemie, 94, 589, (1920). 
b St. Deakin, M. Scott en B. D. Steele, Zeits. f. phys. Chemie, 69, 126, (1909). 
2 * 
